Svijet oko nas zajednički je rezultat mnogih pojava i procesa iz raznih nauka, gotovo je nemoguće izdvojiti najvažniji. Uprkos određenom stepenu rivalstva, mnogi aspekti određenih nauka imaju slične karakteristike. Uzmimo geometriju kao primjer: sve što vidimo ima određeni oblik, od kojih je jedan od najčešćih u prirodi krug, krug, kugla, lopta (trend na licu). Želja da budu sferni manifestuje se i na planetama i na atomskim klasterima. Ali uvijek postoji izuzetak od pravila. Naučnici sa Univerziteta u Leuvenu (Belgija) otkrili su da atomi zlata ne formiraju sferne, već piramidalne klastere. Šta uzrokuje ovo neobično ponašanje atoma zlata, koja svojstva imaju dragocjene piramide i kako se ovo otkriće može primijeniti u praksi? O tome saznajemo iz izvještaja naučnika. Idi.
Osnova istraživanja
Postojanje neobičnih klastera atoma zlata poznato je već duže vrijeme. Ove strukture imaju neobična hemijska i elektronska svojstva, zbog čega se interes za njih s godinama samo povećava. Većina studija se fokusirala na proučavanje dimenzionalnih zavisnosti, ali takva studija zahteva kontrolisanu sintezu i visoko precizna merenja.
Naravno, postoje različite vrste klastera, ali najpopularniji za proučavanje je Au20, odnosno klaster od 20 atoma zlata. Njegova popularnost je zahvaljujući njegovoj visokoj simetričnosti tetraedar* strukture i iznenađujuće velike HOMO-LUMO (HL) po razmaku (razmak)*.
tetraedar* - poliedar sa četiri trougla kao lica. Ako jedno od lica smatramo osnovom, tada se tetraedar može nazvati trouglastom piramidom.
HOMO-LUMO jaz (zazor)* — HOMO i LUMO su vrste molekularnih orbitala (matematička funkcija koja opisuje talasno ponašanje elektrona u molekulu). HOMO označava najvišu zauzetu molekularnu orbitalu, a LUMO označava najnižu nezauzetu molekularnu orbitalu. Elektroni molekula u osnovnom stanju ispunjavaju sve orbitale najnižim energijama. Orbitala koja ima najveću energiju među ispunjenim naziva se HOMO. Zauzvrat, LUMO je orbitala najniže energije. Energetska razlika između ova dva tipa orbitala naziva se HOMO-LUMO jaz.
Fotoelektronska spektroskopija Au20 pokazala je da je HOMO-LUMO jaz 1.77 eV.
Simulacije provedene na bazi teorije funkcionalne gustine (metoda za proračun elektronske strukture sistema) pokazale su da se takva razlika energije može postići isključivo putem tetraedarske piramide Td simetrije (tetraedarske simetrije), koja je najstabilnija geometrija za klaster Au20.
Naučnici napominju da su prethodna istraživanja o Au20 dala krajnje netačne rezultate zbog složenosti procesa. Ranije je korišten transmisioni skenirajući elektronski mikroskop, visoka energija zraka je iskrivila rezultate promatranja: uočena je stalna fluktuacija Au20 između različitih strukturnih konfiguracija. Na 5% dobijenih slika, klaster Au20 je bio tetraedarski, a na ostalim je njegova geometrija bila potpuno neuređena. Stoga se postojanje tetraedarske Au20 strukture na podlozi od, na primjer, amorfnog ugljika, teško može nazvati XNUMX% dokazanim.
U studiji koju danas recenziramo, naučnici su odlučili da koriste blažu metodu za proučavanje Au20, a to su skenirajuća tunelska mikroskopija (STM) i skenirajuća tunelska spektroskopija (STS). Objekti promatranja bili su klasteri Au20 na ultratankim NaCl filmovima. STM nam je omogućio da potvrdimo trouglastu simetriju piramidalne strukture, a STS podaci su omogućili izračunavanje HOMO-LUMO jaza, koji je iznosio čak 2.0 eV.
Priprema za istraživanje
Sloj NaCl je uzgajan na Au(111) supstratu korišćenjem hemijskog taloženja pare na 800 K u STM komori u uslovima ultravisokog vakuuma.
Au20 klaster joni su proizvedeni kroz postavljanje magnetronskog raspršivanja i veličina odabrana pomoću kvadrupolnog filtera mase. Izvor raspršivanja radio je u kontinuiranom režimu i proizvodio je veliki dio nabijenih klastera, koji su potom ušli u kvadrupolni filter mase. Odabrani klasteri su deponovani na NaCl/Au(111) supstrat. Za taloženje niske gustine, fluks klastera bio je 30 pA (pikoampera), a vreme taloženja je bilo 9 minuta; za taloženje visoke gustine bilo je 1 nA (nanoamp) i 15 minuta. Pritisak u komori je bio 10-9 mbar.
Rezultati studije
Masovno odabrani anjonski Au20 klasteri sa vrlo malom gustinom pokrivenosti deponovani su na sobnoj temperaturi na ultratanke NaCl ostrva, uključujući 2L, 3L i 4L (atomski slojevi).
Slika #1
U 1A Vidi se da većina uzgojenog NaCl ima tri sloja, površine sa dva i četiri sloja zauzimaju manju površinu, a površine od 5L praktički izostaju.
Au20 klasteri su pronađeni u troslojnim i četvoroslojnim regijama, ali ih nije bilo u 2L. Ovo se objašnjava činjenicom da Au20 može proći kroz 2L NaCl, ali se u slučaju 3L i 4L NaCl zadržava na njihovoj površini. Pri maloj gustoći prevlake u području od 200 x 200 nm, uočeno je od 0 do 4 klastera bez znakova aglomeracije (akumulacije) Au20.
Budući da je otpor 4L NaCl bio previsok i nestabilnost prilikom skeniranja jednog Au20 na 4L NaCl, naučnici su se koncentrisali na proučavanje klastera na 3L NaCl.
Slika #2
Mikroskopija klastera u 3L NaCl pokazala je da je njihova visina 0.88 ± 0.12 nm. Ova brojka se odlično slaže s rezultatima modeliranja, koji predviđaju visinu od 0.94 ± 0.01 nm (2A). Mikroskopija je također pokazala da neki klasteri imaju trokutasti oblik sa jednim izbočenim atomom na vrhu, što u praksi potvrđuje teorijska istraživanja o piramidalnom obliku Au20 strukture (2B).
Naučnici napominju da je prilikom vizualizacije ekstremno malih trodimenzionalnih objekata, poput klastera Au20, izuzetno teško izbjeći određene nepreciznosti. Da bi se dobile što preciznije slike (i sa atomske i sa geometrijske tačke gledišta), bilo je neophodno koristiti idealno atomski oštar Cl-funkcionalizovan vrh mikroskopa. Piramidalni oblik je identificiran u dva klastera (1B и 1S), čije su trodimenzionalne slike prikazane u 1D и 1E, odnosno.
Iako trokutasti oblik i raspodjela visine pokazuju da deponirani klasteri održavaju piramidalni oblik, STM slike (1B и 1S) ne pokazuju savršene tetraedarske strukture. Najveći ugao na fotografiji 1B je oko 78°. A to je 30% više od 60° za idealni tetraedar sa Td simetrijom.
Za to mogu postojati dva razloga. Prvo, postoje nepreciznosti u samoj slici, uzrokovane kako složenošću ovog procesa, tako i činjenicom da vrh igle mikroskopa nije krut, a to također može izobličiti slike. Drugi razlog je zbog unutrašnje distorzije podržanog Au20. Kada klasteri Au20 sa Td simetrijom padnu na kvadratnu NaCl rešetku, neusklađenost simetrije iskrivljuje idealnu tetraedarsku strukturu Au20.
Kako bi otkrili razlog ovakvih odstupanja na fotografijama, naučnici su analizirali podatke o simetriji tri optimizovane Au20 strukture na NaCl. Kao rezultat toga, utvrđeno je da su klasteri samo malo izobličeni od idealne tetraedarske strukture sa Td simetrijom sa maksimalnim odstupanjem u atomskim pozicijama od 0.45. Stoga su izobličenja na slikama rezultat nepreciznosti u samom procesu snimanja, a ne bilo kakvih odstupanja u taloženju klastera na podlogu i/ili interakcije između njih.
Ne samo da su topografski podaci jasni znaci piramidalne strukture klastera Au20, već i prilično veliki HL jaz (oko 1.8 eV) u poređenju sa drugim Au20 izomeri* sa nižom energijom (u teoriji ispod 0.5 eV).
izomeri* - strukture koje su identične po atomskom sastavu i molekularnoj težini, ali se razlikuju po svojoj strukturi ili rasporedu atoma.
Analiza elektronskih svojstava klastera nanesenih na podlogu pomoću skenirajuće tunelske spektroskopije (1F) omogućio je da se dobije diferencijalni spektar provodljivosti (dI/dV) klastera Au20, koji pokazuje veliki pojas (Eg) jednak 3.1 eV.
Budući da je klaster električno podijeljen izolacijskim NaCl filmovima, formira se tunelski spoj s dvostrukom barijerom (DBTJ), koji uzrokuje efekte tuneliranja jednog elektrona. Dakle, diskontinuitet u dI/dV spektru je rezultat zajedničkog rada kvantnog HL diskontinuiteta (EHL) i klasične Kulonove energije (Ec). Mjerenja prekida u spektru pokazala su od 2.4 do 3.1 eV za sedam klastera (1F). Uočeni diskontinuiteti su veći od HL diskontinuiteta (1.8 eV) u Au20 gasnoj fazi.
Promjenjivost lomova u različitim klasterima je posljedica samog procesa mjerenja (položaja igle u odnosu na klaster). Najveći jaz izmjeren u dI/dV spektrima bio je 3.1 eV. U ovom slučaju, vrh je bio udaljen od klastera, što je činilo električni kapacitet između vrha i klastera manjim od onog između klastera i Au(111) supstrata.
Zatim smo izvršili proračune HL ruptura slobodnih Au20 klastera i onih lociranih na 3L NaCl.
Grafikon 2C prikazuje simuliranu krivu gustine stanja za tetraedar Au20 u gasnoj fazi čiji je HL jaz 1.78 eV. Kada se klaster nalazi na 3L NaCl/Au(111), izobličenja se povećavaju i HL jaz se smanjuje sa 1.73 na 1.51 eV, što je uporedivo sa HL jazom od 2.0 eV dobijenim tokom eksperimentalnih merenja.
U prethodnim istraživanjima je utvrđeno da izomeri Au20 sa Cs-simetričnom strukturom imaju HL jaz od oko 0.688 eV, a strukture sa amorfnom simetrijom - 0.93 eV. Uzimajući u obzir ova zapažanja i rezultate mjerenja, naučnici su došli do zaključka da je veliki pojas moguć samo u uslovima tetraedarske piramidalne strukture.
Sljedeća faza istraživanja bila je proučavanje interakcija klaster-klaster, za koje je više Au3 (povećana gustina) deponovano na 111L NaCl/Au(20) supstratu.
Slika #3
Na slici 3A prikazana je topografska STM slika deponovanih klastera. Oko 100 klastera je uočeno u području skeniranja (100 nm x 30 nm). Veličine klastera u interakciji na 3L NaCl su ili veće ili jednake veličinama onih koje su proučavane u eksperimentima s pojedinačnim klasterima. To se može objasniti difuzijom i aglomeracijom (grundiranjem) na površini NaCl na sobnoj temperaturi.
Akumulacija i rast grozdova može se objasniti sa dva mehanizma: Ostwaldovim sazrijevanjem (rekondenzacija) i Smoluchowski zrenjem (proširenje ostrva). U slučaju Ostwaldovog zrenja, veći klasteri rastu na račun manjih, kada se atomi potonjih odvoje od njih i difundiraju u susjedne. Tokom zrenja Smoluchowskog, veće čestice nastaju kao rezultat migracije i aglomeracije čitavih klastera. Jedna vrsta zrenja može se razlikovati od druge na sljedeći način: kod Ostwaldovog zrenja, distribucija veličina grozdova se širi i kontinuirana je, a kod zrenja Smoluchowski veličina se distribuira diskretno.
Na grafikonima 3B и 3S prikazani su rezultati analize više od 300 klastera, tj. distribucija veličine. Raspon posmatranih visina klastera prilično je širok, ali se mogu izdvojiti tri grupe najčešćih (3S): 0.85, 1.10 i 1.33 nm.
Kao što se može vidjeti na grafikonu 3B, postoji korelacija između vrijednosti visine i širine klastera. Uočene strukture klastera pokazuju karakteristike sazrevanja Smoluchowskog.
Takođe postoji korelacija između klastera u eksperimentima sa visokom i niskom gustinom taloženja. Dakle, grupa klastera visine 0.85 nm je u skladu sa pojedinačnim klasterom visine 0.88 nm u eksperimentima male gustine. Stoga su klasterima iz prve grupe dodijeljena vrijednost Au20, a klasterima iz druge (1.10 nm) i treće (1.33 nm) vrijednosti Au40 i Au60, respektivno.
Slika #4
Na slici 4A možemo vidjeti vizualne razlike između tri kategorije klastera, čiji su dI/dV spektri prikazani na grafikonu 4B.
Kako se Au20 klasteri spajaju u veći energetski jaz u spektru, dI/dV se smanjuje. Tako su za svaku grupu dobijene sledeće vrednosti diskontinuiteta: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV i Au60—1.2 eV. Uzimajući u obzir ove podatke, kao i topografske slike proučavanih grupa, može se tvrditi da je geometrija aglomerata klastera bliža sfernoj ili hemisfernoj.
Da biste procijenili broj atoma u sfernim i hemisferičnim klasterima, možete koristiti Ns = [(h/2)/r]3 i Nh = 1/2 (h/r)3, gdje je h и r predstavljaju visinu klastera i radijus jednog Au atoma. Uzimajući u obzir Wigner-Seitzov radijus za atom zlata (r = 0.159 nm), možemo izračunati njihov broj za sfernu aproksimaciju: druga grupa (Au40) - 41 atom, treća grupa (Au60) - 68 atoma. U hemisferičnoj aproksimaciji, procijenjeni broj atoma 166 i 273 je značajno veći nego kod Au40 i Au60 u sfernoj aproksimaciji. Stoga se može zaključiti da je geometrija Au40 i Au60 sferna, a ne hemisferična.
Za detaljnije informacije o nijansama studije preporučujem da pogledate и za njega.
Epilog
U ovoj studiji, naučnici su kombinovali skenirajuću tunelsku spektroskopiju i mikroskopiju, što im je omogućilo da dobiju preciznije podatke o geometriji klastera atoma zlata. Utvrđeno je da klaster Au20 deponovan na 3L NaCl/Au(111) supstratu zadržava svoju piramidalnu strukturu u gasnoj fazi sa velikim HL jazom. Također je utvrđeno da je glavni mehanizam rasta i udruživanja klastera u grupe sazrijevanje Smoluchowskog.
Naučnici jednim od glavnih dostignuća svog rada nazivaju ne toliko rezultate istraživanja atomskih klastera, već način provođenja ovog istraživanja. Ranije je korišten transmisioni skenirajući elektronski mikroskop, koji je zbog svojih svojstava iskrivio rezultate promatranja. Međutim, nova metoda opisana u ovom radu nam omogućava da dobijemo tačne podatke.
Između ostalog, proučavanje struktura klastera omogućava nam razumijevanje njihovih katalitičkih i optičkih svojstava, što je izuzetno važno za njihovu upotrebu u klaster katalizatorima i optičkim uređajima. Trenutno se klasteri već koriste u gorivnim ćelijama i hvatanju ugljika. Međutim, prema riječima samih naučnika, to nije granica.
Hvala na čitanju, ostanite radoznali i ugodnu sedmicu momci. 🙂
Neke reklame 🙂
Hvala vam što ste ostali s nama. Da li vam se sviđaju naši članci? Želite li vidjeti još zanimljivih sadržaja? Podržite nas naručivanjem ili preporukom prijateljima, , jedinstveni analog servera početnog nivoa, koji smo mi izmislili za vas: (dostupno sa RAID1 i RAID10, do 24 jezgra i do 40GB DDR4).
Dell R730xd 2 puta jeftiniji u Equinix Tier IV data centru u Amsterdamu? Samo ovdje u Holandiji! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - od 99 USD! Pročitajte o
izvor: www.habr.com