Verden omkring os er det fælles resultat af mange fænomener og processer fra en række forskellige videnskaber, det er praktisk talt umuligt at udpege den vigtigste. På trods af en vis grad af rivalisering har mange aspekter af visse videnskaber lignende træk. Lad os tage geometri som et eksempel: alt, hvad vi ser, har en bestemt form, hvoraf en af de mest almindelige i naturen er en cirkel, en cirkel, en kugle, en bold (en trend i ansigtet). Ønsket om at være sfærisk manifesteres i både planeter og atomklynger. Men der er altid en undtagelse fra reglerne. Forskere fra universitetet i Leuven (Belgien) fandt ud af, at guldatomer ikke danner sfæriske, men pyramideformede klynger. Hvad forårsager denne usædvanlige opførsel af guldatomer, hvilke egenskaber har dyrebare pyramider, og hvordan kan denne opdagelse anvendes i praksis? Vi lærer om dette fra videnskabsmænds rapport. Gå.
Forskningsgrundlag
Eksistensen af usædvanlige klynger af guldatomer har været kendt i temmelig lang tid. Disse strukturer har usædvanlige kemiske og elektroniske egenskaber, hvorfor interessen for dem kun er steget gennem årene. De fleste undersøgelser har fokuseret på studiet af dimensionelle afhængigheder, men en sådan undersøgelse kræver kontrolleret syntese og højpræcisionsmålinger.
Naturligvis er der forskellige typer klynger, men den mest populære til undersøgelse er Au20, det vil sige en klynge med 20 guldatomer. Dens popularitet skyldes dens meget symmetriske tetraedrisk* struktur og overraskende stor HOMO-LUMO (HL) efter mellemrum (gab)*.
Tetraeder* - et polyeder med fire trekanter som flader. Hvis vi betragter en af ansigterne som basen, kan tetraederet kaldes en trekantet pyramide.
HOMO-LUMO gab (gab)* — HOMO og LUMO er typer af molekylære orbitaler (en matematisk funktion, der beskriver bølgeadfærden af elektroner i et molekyle). HOMO står for højeste besatte molekylære orbital, og LUMO står for laveste ubesatte molekylære orbital. Elektronerne i et molekyle i grundtilstand fylder alle orbitaler med de laveste energier. Den orbital, der har den højeste energi blandt de fyldte, kaldes HOMO. Til gengæld er LUMO orbital med lavest energi. Energiforskellen mellem disse to typer orbitaler kaldes HOMO-LUMO-gabet.
Fotoelektronspektroskopi af Au20 viste, at HOMO-LUMO-gabet er 1.77 eV.
Simuleringer udført på basis af tæthedsfunktionsteori (en metode til beregning af systemers elektroniske struktur) viste, at en sådan energiforskel udelukkende kan opnås gennem en tetraedrisk pyramide af Td-symmetri (tetraedrisk symmetri), som er den mest stabile geometri for Au20 klyngen.
Forskere bemærker, at tidligere forskning på Au20 gav ekstremt unøjagtige resultater på grund af processens kompleksitet. Tidligere blev et transmissionsscanningselektronmikroskop brugt, strålens høje energi forvrængede observationsresultaterne: en konstant fluktuation af Au20 blev observeret mellem forskellige strukturelle konfigurationer. I 5% af de opnåede billeder var Au20-klyngen tetraedrisk, og i resten var dens geometri fuldstændig uordnet. Derfor kunne eksistensen af en tetraedrisk Au20 struktur på et substrat lavet af for eksempel amorft kulstof næppe kaldes XNUMX % bevist.
I det studie, vi gennemgår i dag, besluttede forskerne at bruge en mere skånsom metode til at studere Au20, nemlig scanning tunneling microscopy (STM) og scanning tunneling spectroscopy (STS). Observationsobjekterne var Au20-klynger på ultratynde NaCl-film. STM tillod os at bekræfte den trekantede symmetri af pyramidestrukturen, og STS-data gjorde det muligt at beregne HOMO-LUMO-gabet, som var så meget som 2.0 eV.
Forberedelse til studiet
NaCl-laget blev dyrket på et Au(111)-substrat under anvendelse af kemisk dampaflejring ved 800 K i et STM-kammer under ultrahøjvakuumbetingelser.
Au20 klyngeioner blev produceret gennem en magnetronforstøvningsopsætning og størrelse valgt ved hjælp af et quadrupol massefilter. Sputteringskilden fungerede i kontinuerlig tilstand og producerede en stor brøkdel af ladede klynger, som efterfølgende kom ind i quadrupol-massefilteret. Udvalgte klynger blev deponeret på et NaCl/Au(111)-substrat. For lavdensitetsdeposition var klyngefluxen 30 pA (picoamps) og afsætningstiden var 9 minutter; for high-density deposition var den 1 nA (nanoampere) og 15 minutter. Trykket i kammeret var 10-9 mbar.
Forskningsresultater
Masseudvalgte anioniske Au20-klynger med meget lav dækningstæthed blev deponeret ved stuetemperatur på ultratynde NaCl-øer, inklusive 2L, 3L og 4L (atomlag).
Billede #1
On 1А Det kan ses, at det meste af det dyrkede NaCl har tre lag, områder med to og fire lag optager et mindre areal, og 5L arealer er praktisk taget fraværende.
Au20-klynger blev fundet i tre- og firelagsregionerne, men var fraværende i 2L. Dette forklares ved, at Au20 kan passere gennem 2L NaCl, men i tilfælde af 3L og 4L NaCl tilbageholdes det på deres overflade. Ved lav belægningstæthed i området 200 x 200 nm blev der observeret fra 0 til 4 klynger uden nogen tegn på Au20-agglomerering (akkumulering).
På grund af den for høje modstand af 4L NaCl og ustabiliteten ved scanning af enkelt Au20 på 4L NaCl, koncentrerede forskerne sig om at studere klynger på 3L NaCl.
Billede #2
Mikroskopi af klynger i 3L NaCl viste, at deres højde er 0.88 ± 0.12 nm. Dette tal er i fremragende overensstemmelse med modelleringsresultaterne, som forudsagde en højde på 0.94 ± 0.01 nm (2А). Mikroskopi viste også, at nogle klynger har en trekantet form med et udragende atom i toppen, hvilket i praksis bekræfter teoretisk forskning vedrørende Au20-strukturens pyramideform (2B).
Forskere bemærker, at når man visualiserer ekstremt små tredimensionelle objekter, såsom Au20-klynger, er det ekstremt svært at undgå visse unøjagtigheder. For at opnå de mest nøjagtige billeder (både fra et atomært og geometrisk synspunkt) var det nødvendigt at bruge en ideelt atomisk skarp Cl-funktionaliseret mikroskopspids. En pyramideformet form blev identificeret i to klynger (1V и 1С), hvoraf tredimensionelle billeder er vist i 1D и 1E, henholdsvis.
Selvom den trekantede form og højdefordeling viser, at de aflejrede klynger opretholder en pyramideformet form, STM-billeder (1V и 1С) viser ikke perfekte tetraedriske strukturer. Største vinkel på billedet 1V er omkring 78°. Og dette er 30 % mere end 60° for et ideelt tetraeder med Td-symmetri.
Det kan der være to årsager til. For det første er der unøjagtigheder i selve billeddannelsen, som skyldes både kompleksiteten af denne proces og det faktum, at spidsen af mikroskopnålen ikke er stiv, og det kan også forvrænge billederne. Den anden grund skyldes den interne forvrængning af den understøttede Au20. Når Au20-klynger med Td-symmetri lander på et kvadratisk NaCl-gitter, forvrænger symmetrimismatchen den ideelle tetraedriske struktur af Au20.
For at finde ud af årsagen til sådanne afvigelser i fotografierne analyserede forskerne data om symmetrien af tre optimerede Au20-strukturer på NaCl. Som et resultat blev det fundet, at klyngerne kun er lidt forvrænget fra den ideelle tetraedriske struktur med Td-symmetri med en maksimal afvigelse i atompositioner på 0.45. Derfor er forvrængninger i billederne et resultat af unøjagtigheder i selve billeddannelsesprocessen og ikke af eventuelle afvigelser i aflejringen af klynger på substratet og/eller interaktionen mellem dem.
Ikke kun de topografiske data er klare tegn på den pyramideformede struktur af Au20-klyngen, men også et ret stort HL-gab (ca. 1.8 eV) sammenlignet med andre Au20 isomerer* med lavere energi (i teorien under 0.5 eV).
Isomerer* - strukturer, der er identiske i atomsammensætning og molekylvægt, men adskiller sig i deres struktur eller arrangement af atomer.
Analyse af de elektroniske egenskaber af klynger aflejret på et substrat ved hjælp af scanning tunneling spektroskopi (1F) gjorde det muligt at opnå differentialkonduktivitetsspektret (dI/dV) for Au20-klyngen, som viser et stort båndgab (Eg) svarende til 3.1 eV.
Da klyngen er elektrisk splittet af isolerende NaCl-film, dannes en dobbeltbarriere tunnelforbindelse (DBTJ), som forårsager enkeltelektron-tunneleffekter. Derfor er diskontinuiteten i dI/dV-spektret resultatet af det fælles arbejde af kvante-HL-diskontinuiteten (EHL) og den klassiske Coulomb-energi (Ec). Målinger af brud i spektret viste fra 2.4 til 3.1 eV for syv klynger (1F). De observerede diskontinuiteter er større end HL-diskontinuiteterne (1.8 eV) i Au20-gasfasen.
Variabiliteten af brud i forskellige klynger skyldes selve måleprocessen (nålens position i forhold til klyngen). Det største hul målt i dI/dV-spektrene var 3.1 eV. I dette tilfælde var spidsen placeret langt fra klyngen, hvilket gjorde den elektriske kapacitans mellem spidsen og klyngen mindre end den mellem klyngen og Au(111)-substratet.
Dernæst udførte vi beregninger af HL-brud af frie Au20-klynger og dem, der var placeret på 3L NaCl.
Graf 2C viser kurven for den simulerede densitet af tilstande for et gasfase Au20-tetraeder, hvis HL-gab er 1.78 eV. Når klyngen er placeret på 3L NaCl/Au(111), øges forvrængningerne, og HL-gabet falder fra 1.73 til 1.51 eV, hvilket er sammenligneligt med HL-gabet på 2.0 eV opnået under eksperimentelle målinger.
I tidligere undersøgelser blev det fundet, at Au20-isomerer med en Cs-symmetrisk struktur har et HL-gap på omkring 0.688 eV, og strukturer med amorf symmetri - 0.93 eV. Under hensyntagen til disse observationer og resultaterne af målingerne kom forskerne til den konklusion, at et stort båndgab kun er muligt under betingelserne for en tetraedrisk pyramidestruktur.
Den næste fase af forskningen var undersøgelsen af klynge-klynge-interaktioner, for hvilke mere Au3 (øget tæthed) blev aflejret på 111L NaCl/Au(20)-substratet.
Billede #3
På billedet 3А der vises et topografisk STM-billede af aflejrede klynger. Omkring 100 klynger observeres i scanningsområdet (100 nm x 30 nm). Størrelsen af interagerende klynger på 3L NaCl er enten større end eller lig med størrelserne af dem, der er undersøgt i eksperimenter med enkelte klynger. Dette kan forklares ved diffusion og agglomeration (klumpning) på overfladen af NaCl ved stuetemperatur.
Akkumuleringen og væksten af klynger kan forklares af to mekanismer: Ostwald-modning (genkondensering) og Smoluchowski-modning (forstørrelse af øer). I tilfælde af Ostwald-modning vokser større klynger på bekostning af mindre, når atomer af sidstnævnte adskilles fra dem og diffunderer til naboer. Under Smoluchowski-modning dannes større partikler som følge af migration og agglomerering af hele klynger. En type modning kan skelnes fra en anden på følgende måde: med Ostwald-modning udvides og er fordelingen af klasestørrelser kontinuerligt, og med Smoluchowski-modning fordeles størrelsen diskret.
På hitlisterne 3V и 3С resultaterne af analysen af mere end 300 klynger er vist, dvs. størrelsesfordeling. Udvalget af observerede klyngehøjder er ret bredt, men tre grupper af de mest almindelige kan skelnes (3С): 0.85, 1.10 og 1.33 nm.
Som det kan ses på grafen 3V, er der en sammenhæng mellem værdien af klyngens højde og bredde. De observerede klyngestrukturer viser træk ved Smoluchowski-modning.
Der er også en sammenhæng mellem klyngerne i eksperimenterne med høj og lav depositionstæthed. En gruppe af klynger med en højde på 0.85 nm er således i overensstemmelse med en individuel klynge med en højde på 0.88 nm i forsøg med lav tæthed. Derfor blev klynger fra den første gruppe tildelt værdien Au20, og klynger fra den anden (1.10 nm) og tredje (1.33 nm) blev tildelt værdierne henholdsvis Au40 og Au60.
Billede #4
Afbildet 4А vi kan se visuelle forskelle mellem de tre kategorier af klynger, hvis dI/dV-spektre er vist i grafen 4V.
Når Au20-klynger smelter sammen til et større energigab i spektret, falder dI/dV. Således blev følgende diskontinuitetsværdier for hver gruppe opnået: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV og Au60—1.2 eV. Under hensyntagen til disse data, såvel som topografiske billeder af de undersøgte grupper, kan det hævdes, at geometrien af klyngeagglomerater er tættere på sfærisk eller halvkugleformet.
For at estimere antallet af atomer i sfæriske og halvkugleformede klynger kan du bruge Ns = [(h/2)/r]3 og Nh = 1/2 (h/r)3, hvor h и r repræsenterer klyngehøjden og radius af et Au-atom. Under hensyntagen til Wigner-Seitz-radius for guldatomet (r = 0.159 nm), kan vi beregne deres antal for den sfæriske tilnærmelse: den anden gruppe (Au40) - 41 atomer, den tredje gruppe (Au60) - 68 atomer. I den halvkugleformede tilnærmelse er det estimerede antal atomer 166 og 273 væsentligt højere end i Au40 og Au60 i den sfæriske tilnærmelse. Derfor kan det konkluderes, at geometrien af Au40 og Au60 er sfærisk snarere end halvkugleformet.
For mere detaljeret information om nuancerne i undersøgelsen, anbefaler jeg at se på и til ham.
Epilog
I denne undersøgelse kombinerede forskerne scanning tunneling spektroskopi og mikroskopi, som gjorde det muligt for dem at opnå mere nøjagtige data vedrørende geometrien af klynger af guldatomer. Det blev fundet, at Au20-klyngen aflejret på et 3L NaCl/Au(111)-substrat bevarer sin gasfase-pyramidestruktur med et stort HL-gab. Det blev også fundet, at hovedmekanismen for vækst og sammenslutning af klynger i grupper er Smoluchowski-modning.
Forskere kalder en af de vigtigste resultater af deres arbejde ikke så meget resultaterne af forskning i atomklynger, men snarere metoden til at udføre denne forskning. Tidligere blev der brugt et transmissionsscanningselektronmikroskop, som på grund af dets egenskaber fordrejede resultaterne af observationer. Den nye metode, der er beskrevet i dette arbejde, giver os dog mulighed for at opnå nøjagtige data.
Undersøgelse af klyngestrukturer giver os blandt andet mulighed for at forstå deres katalytiske og optiske egenskaber, hvilket er ekstremt vigtigt for deres anvendelse i klyngekatalysatorer og optiske enheder. I øjeblikket bruges klynger allerede i brændselsceller og kulstoffangst. Men ifølge forskerne selv er dette ikke grænsen.
Tak fordi du læste med, bliv nysgerrig og hav en god uge gutter. 🙂
Nogle annoncer 🙂
Tak fordi du blev hos os. Kan du lide vores artikler? Vil du se mere interessant indhold? Støt os ved at afgive en ordre eller anbefale til venner, , en unik analog af entry-level servere, som blev opfundet af os til dig: (tilgængelig med RAID1 og RAID10, op til 24 kerner og op til 40 GB DDR4).
Dell R730xd 2 gange billigere i Equinix Tier IV datacenter i Amsterdam? Kun her i Holland! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - fra $99! Læse om
Kilde: www.habr.com