Todo el mundo sabe que el agua se presenta en tres estados de agregación. Ponemos la tetera a hervir y el agua empieza a hervir y evaporarse pasando de líquido a gaseoso. Lo metemos en el congelador y comienza a convertirse en hielo, pasando así del estado líquido al sólido. Sin embargo, en determinadas circunstancias, el vapor de agua presente en el aire puede pasar inmediatamente a la fase sólida, sin pasar por la fase líquida. Conocemos este proceso por su resultado: hermosos diseños en las ventanas en un gélido día de invierno. Los entusiastas de los automóviles, al raspar una capa de hielo del parabrisas, a menudo caracterizan este proceso con epítetos no muy científicos, pero sí muy emocionales y vívidos. De una forma u otra, los detalles de la formación del hielo bidimensional estuvieron en secreto durante muchos años. Y recientemente, por primera vez, un equipo internacional de científicos pudo visualizar la estructura atómica del hielo bidimensional durante su formación. ¿Qué secretos se esconden en este proceso físico aparentemente simple, cómo lograron los científicos descubrirlos y para qué sirven sus hallazgos? El informe del grupo de investigación nos informará sobre esto. Ir.
Base de investigación
Si exageramos, prácticamente todos los objetos que nos rodean son tridimensionales. Sin embargo, si consideramos algunos de ellos más detenidamente, también podemos encontrar bidimensionales. Una costra de hielo que se forma en la superficie de algo es un excelente ejemplo de esto. La existencia de tales estructuras no es un secreto para la comunidad científica, porque han sido analizadas muchas veces. Pero el problema es que es bastante difícil visualizar estructuras metaestables o intermedias involucradas en la formación de hielo 2D. Esto se debe a problemas banales: la fragilidad y fragilidad de las estructuras en estudio.
Afortunadamente, los métodos de escaneo modernos permiten analizar muestras con un impacto mínimo, lo que permite obtener el máximo de datos en un corto período de tiempo, debido a las razones anteriores. En este estudio, los científicos utilizaron microscopía de fuerza atómica sin contacto, con la punta de la aguja del microscopio recubierta con monóxido de carbono (CO). La combinación de estas herramientas de escaneo permite obtener imágenes en tiempo real de las estructuras de los bordes de hielo hexagonal bicapa bidimensional cultivado sobre una superficie de oro (Au).
La microscopía ha demostrado que durante la formación de hielo bidimensional en su estructura coexisten simultáneamente dos tipos de aristas (segmentos que conectan dos vértices de un polígono): zigzag (zigzag) y en forma de silla (sillón).
Bordes de sillón (izquierda) y en zigzag (derecha) usando grafeno como ejemplo.
En esta etapa, las muestras se congelaron rápidamente, lo que permitió examinar en detalle la estructura atómica. También se llevaron a cabo modelos, cuyos resultados coincidieron en gran medida con los resultados de la observación.
Se descubrió que en el caso de la formación de nervaduras en zigzag, se añade una molécula de agua adicional al borde existente y todo el proceso está regulado por el mecanismo de puente. Pero en el caso de la formación de nervaduras de sillón no se detectaron moléculas adicionales, lo que contrasta fuertemente con las ideas tradicionales sobre el crecimiento de hielo hexagonal de dos capas y de sustancias hexagonales bidimensionales en general.
¿Por qué los científicos eligieron un microscopio de fuerza atómica sin contacto para sus observaciones en lugar de un microscopio de efecto túnel (STM) o un microscopio electrónico de transmisión (TEM)? Como ya sabemos, la elección está relacionada con la dificultad de estudiar las estructuras frágiles y de corta duración del hielo bidimensional. STM se ha utilizado anteriormente para estudiar hielos 2D que crecen en varias superficies, pero este tipo de microscopio no es sensible a la posición de los núcleos y su punta puede causar errores de imagen. TEM, por el contrario, muestra perfectamente la estructura atómica de las nervaduras. Sin embargo, obtener imágenes de alta calidad requiere electrones de alta energía, que pueden cambiar fácilmente o incluso destruir la estructura de los bordes de los materiales XNUMXD unidos covalentemente, sin mencionar los bordes más débilmente unidos en el hielo XNUMXD.
Un microscopio de fuerza atómica no tiene tales desventajas y una punta recubierta de CO permite el estudio del agua interfacial con una influencia mínima sobre las moléculas de agua.
Resultados de la investigación
Imagen #1
Se hizo crecer hielo bidimensional sobre la superficie de Au(111) a una temperatura de aproximadamente 120 K, y su espesor era de 2.5 Å (1a).
Imágenes STM de hielo (1c) y la correspondiente imagen de transformada rápida de Fourier (insertada en 1a) muestran una estructura hexagonal bien ordenada con una periodicidad de Au(111)-√3 x √3-30°. Aunque la red celular de hielo 2D conectada en H es visible en la imagen STM, la topología detallada de las estructuras de los bordes es difícil de determinar. Al mismo tiempo, el AFM con un cambio de frecuencia (Δf) de la misma área de muestra dio mejores imágenes (1d), lo que permitió visualizar secciones de la estructura en forma de silla y en zigzag. La longitud total de ambas variantes es comparable, pero la longitud media de la nervadura predecesora es ligeramente más larga (1b). Las nervaduras en zigzag pueden crecer hasta 60 Å de longitud, pero las que tienen forma de silla se cubren de defectos durante la formación, lo que reduce su longitud máxima a 10-30 Å.
A continuación, se realizaron imágenes AFM sistemáticas a diferentes alturas de aguja (2a).
Imagen #2
En la altura de la punta más alta, cuando la señal AFM está dominada por una fuerza electrostática de orden superior, se identificaron dos conjuntos de subredes √3 x √3 en hielo bidimensional bidimensional, uno de los cuales se muestra en 2a (izquierda).
A alturas de aguja más bajas, los elementos brillantes de este subconjunto comienzan a mostrar direccionalidad y el otro subconjunto se convierte en un elemento en forma de V (2a, centrado).
A la altura mínima de la aguja, AFM revela una estructura de panal con líneas claras que conectan dos subredes, que recuerdan a los enlaces H (2a, a la derecha).
Los cálculos de la teoría funcional de la densidad muestran que el hielo bidimensional que crece en la superficie de Au(111) corresponde a una estructura de hielo de dos capas entrelazadas (2с), que consta de dos capas planas hexagonales de agua. Los hexágonos de las dos láminas están conjugados y el ángulo entre las moléculas de agua en el plano es de 120°.
En cada capa de agua, la mitad de las moléculas de agua se encuentran horizontalmente (paralelas al sustrato) y la otra mitad verticalmente (perpendicular al sustrato), con un O-H apuntando hacia arriba o hacia abajo. El agua que se encuentra verticalmente en una capa dona un enlace H al agua horizontal en otra capa, lo que da como resultado una estructura en forma de H completamente saturada.
Simulación AFM utilizando una punta cuadrupolo (dz 2) (2b) basado en el modelo anterior concuerda bien con los resultados experimentales (2a). Desafortunadamente, las alturas similares del agua horizontal y vertical dificultan su identificación durante las imágenes STM. Sin embargo, cuando se utiliza microscopía de fuerza atómica, las moléculas de ambos tipos de agua se distinguen claramente (2a и 2b derecha) porque la fuerza electrostática de orden superior es muy sensible a la orientación de las moléculas de agua.
También fue posible determinar aún más la direccionalidad OH del agua horizontal y vertical a través de la interacción entre fuerzas electrostáticas de orden superior y fuerzas repulsivas de Pauli, como lo muestran las líneas rojas en 2a и 2b (centro).
Imagen #3
en las imagenes 3a и 3b (Etapa 1) muestra imágenes AFM ampliadas de aletas en zigzag y de sillón, respectivamente. Se encontró que el borde en zigzag crece manteniendo su estructura original, y con el crecimiento del borde en forma de silla, el borde se restaura en la estructura periódica de 5756 anillos, es decir. cuando la estructura de las nervaduras repite periódicamente la secuencia pentágono - heptágono - pentágono - hexágono.
Los cálculos de la teoría del funcional de densidad muestran que la aleta en zigzag no reconstruida y la aleta de silla 5756 son las más estables. El borde 5756 se forma como resultado de efectos combinados que minimizan la cantidad de enlaces de hidrógeno insaturados y reducen la energía de deformación.
Los científicos recuerdan que los planos basales del hielo hexagonal suelen terminar en nervaduras en zigzag y que no existen nervaduras en forma de silla debido a la mayor densidad de enlaces de hidrógeno insaturados. Sin embargo, en sistemas pequeños o donde el espacio es limitado, las aletas de la silla pueden reducir su energía mediante un rediseño adecuado.
Como se mencionó anteriormente, cuando se detuvo el crecimiento de hielo a 120 K, la muestra se enfrió inmediatamente a 5 K para intentar congelar estructuras de borde metaestables o de transición y garantizar una vida útil relativamente larga de la muestra para un estudio detallado utilizando STM y AFM. También fue posible reconstruir el proceso de crecimiento del hielo bidimensional (imagen No. 3) gracias a la punta del microscopio funcionalizada con CO, que permitió detectar estructuras metaestables y de transición.
En el caso de las nervaduras en zigzag, a veces se encontraban pentágonos individuales unidos a las nervaduras rectas. Podrían alinearse en fila, formando una matriz con una periodicidad de 2 x hielo (hielo es la constante de red del hielo bidimensional). Esta observación puede indicar que el crecimiento de los bordes en zigzag se inicia mediante la formación de una serie periódica de pentágonos (3a, paso 1-3), que implica agregar dos pares de agua para el pentágono (flechas rojas).
A continuación, la matriz de pentágonos se conecta para formar una estructura como 56665 (3a, etapa 4), y luego restaura la apariencia original en zigzag agregando más vapor de agua.
Con los bordes en forma de silla la situación es la contraria: no hay series de pentágonos, sino que a menudo se observan espacios cortos como 5656 en el borde. La longitud de la aleta 5656 es significativamente más corta que la de la 5756. Esto posiblemente se deba a que la aleta 5656 está muy estresada y es menos estable que la 5756. Comenzando con la aleta de silla 5756, 575 anillos se convierten localmente en 656 anillos agregando dos vapor de agua (3b, Etapa 2). A continuación, los anillos 656 crecen en dirección transversal, formando un borde del tipo 5656 (3b, etapa 3), pero con una longitud limitada debido a la acumulación de energía de deformación.
Si se agrega un par de agua al hexágono de una aleta 5656, la deformación puede debilitarse parcialmente y esto conducirá nuevamente a la formación de una aleta 5756 (3b, etapa 4).
Los resultados anteriores son muy indicativos, pero se decidió respaldarlos con datos adicionales obtenidos de cálculos de dinámica molecular del vapor de agua en la superficie de Au (111).
Se descubrió que islas de hielo de doble capa XNUMXD se formaron con éxito y sin obstáculos en la superficie, lo que concuerda con nuestras observaciones experimentales.
Imagen #4
en la imagen 4a Se muestra paso a paso el mecanismo de formación colectiva de puentes sobre nervaduras en zigzag.
A continuación se muestran materiales multimedia sobre este estudio con una descripción.
Material de prensa nº 1
Vale la pena señalar que un solo pentágono unido a un borde en zigzag no puede actuar como un centro de nucleación local para promover el crecimiento.
Material de prensa nº 2
En cambio, inicialmente se forma una red periódica pero desconectada de pentágonos en el borde en zigzag, y las subsiguientes moléculas de agua entrantes intentan colectivamente conectar estos pentágonos, lo que da como resultado la formación de una estructura de cadena tipo 565. Desafortunadamente, tal estructura no se ha observado durante observaciones prácticas, lo que explica su extremadamente corta vida útil.
Material de prensa N° 3 y N° 4
La adición de un par de agua conecta la estructura tipo 565 y el pentágono adyacente, lo que da como resultado la formación de la estructura tipo 5666.
La estructura tipo 5666 crece lateralmente para formar la estructura tipo 56665 y eventualmente se desarrolla en una red hexagonal completamente conectada.
Material de prensa N° 5 y N° 6
en la imagen 4b El crecimiento se muestra en el caso de una costilla de sillón. La conversión de anillos tipo 575 a anillos tipo 656 comienza desde la capa inferior, formando una estructura compuesta 575/656 que en los experimentos no se puede distinguir de una aleta tipo 5756, ya que solo se puede fotografiar la capa superior del hielo de dos capas. durante los experimentos.
Material de prensa nº 7
El puente resultante 656 se convierte en el centro de nucleación para el crecimiento de la costilla 5656.
Material de prensa nº 8
Agregar una molécula de agua a un borde 5656 da como resultado una estructura molecular desapareada altamente móvil.
Material de prensa nº 9
Posteriormente, dos de estas moléculas de agua desapareadas pueden combinarse en una estructura heptagonal más estable, completando la conversión de 5656 a 5756.
Para un conocimiento más detallado de los matices del estudio, recomiendo mirar .
El acto final
La principal conclusión de este estudio es que el comportamiento observado de las estructuras durante el crecimiento puede ser común a todos los tipos de hielo bidimensional. El hielo hexagonal bicapa se forma en varias superficies hidrofóbicas y en condiciones de confinamiento hidrofóbico y, por lo tanto, puede considerarse como un cristal 2D separado (hielo 2D I), cuya formación es insensible a la estructura subyacente del sustrato.
Los científicos dicen honestamente que su técnica de obtención de imágenes aún no es adecuada para trabajar con hielo tridimensional, pero los resultados del estudio del hielo bidimensional pueden servir como base para explicar el proceso de formación de su pariente volumétrico. En otras palabras, comprender cómo se forman las estructuras bidimensionales es una base importante para estudiar las tridimensionales. Precisamente por este motivo los investigadores planean mejorar su método en el futuro.
Gracias por leer, sigan curiosos y que tengan una excelente semana, muchachos. 🙂
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Fuente: habr.com