Gure inguruko mundua hainbat zientziatako fenomeno eta prozesu askoren emaitza bateratua da, ia ezinezkoa da garrantzitsuena bereiztea. Nolabaiteko lehia izan arren, zientzia batzuen alderdi askok antzeko ezaugarriak dituzte. Har dezagun geometria adibide gisa: ikusten dugun orok forma jakin bat du, naturan ohikoenetakoa zirkulua, zirkulua, esfera, bola bat (aurpegiko joera). Esferikoa izateko nahia planeta zein multzo atomikoetan agertzen da. Baina beti dago arauen salbuespen bat. Lovainako Unibertsitateko (Belgika) zientzialariek aurkitu zuten urre atomoek ez dutela multzo esferikoak, piramidalak baizik. Zerk eragiten du urre atomoen portaera ezohiko hori, zer propietate dituzte piramide preziatuek eta nola aplika daiteke aurkikuntza hau praktikan? Zientzialarien txostenetik ezagutzen dugu horren berri. Zoaz.
Ikerketaren oinarria
Aspalditik ezagutzen da urre atomoen multzo ezohikoen existentzia. Egitura hauek ezohiko propietate kimiko eta elektronikoak dituzte, eta horregatik haiekiko interesa areagotu egin da urteetan zehar. Ikerketa gehienek menpekotasun dimentsionalen azterketara bideratu dute, baina ikerketa horrek sintesi kontrolatua eta doitasun handiko neurketak behar ditu.
Berez, kluster mota desberdinak daude, baina aztertzeko ezagunena Au20 da, hau da, 20 urre atomoko multzoa. Bere ospea oso simetrikoagatik da tetraedrikoa* egitura eta harrigarriro handia HOMO-LUMO (HL) hutsunearen arabera (hutsunea)*.
tetraedroa* - Aurpegi gisa lau triangelu dituen poliedroa. Aurpegietako bat oinarritzat hartzen badugu, tetraedroari piramide triangeluarra dei daiteke.
HOMO-LUMO hutsunea (hutsunea)* β HOMO eta LUMO orbital molekular motak dira (molekula bateko elektroien uhinen portaera deskribatzen duen funtzio matematikoa). HOMO orbital molekularrik altuena esan nahi du, eta LUMO orbital molekularrik baxuena. Oinarrizko egoeran dagoen molekula baten elektroiek energia txikieneko orbital guztiak betetzen dituzte. Betetakoen artean energia handiena duen orbitalari HOMO deitzen zaio. Era berean, LUMO energia baxueneko orbitala da. Bi orbital mota hauen arteko energia-diferentziari HOMO-LUMO hutsunea deitzen zaio.
Au20-ren fotoelektroiaren espektroskopia HOMO-LUMO tartea 1.77 eV dela erakutsi zuen.
Dentsitate funtzionalaren teorian (sistemen egitura elektronikoa kalkulatzeko metodoa) oinarritzat hartuta egindako simulazioek frogatu zuten energia-diferentzia hori Td simetriako piramide tetraedriko baten bidez soilik lor daitekeela (simetria tetraedrikoa), hau da, geometria egonkorrena. Au20 klusterra.
Zientzialariek adierazi dute Au20-ri buruzko aurreko ikerketek oso emaitza okerrak eman dituztela prozesuaren konplexutasuna dela eta. Aurretik, transmisiozko mikroskopio elektronikoa erabili zen, izpiaren energia handiak behaketaren emaitzak desitxuratu zituen: Au20-ren etengabeko fluktuazioa ikusi zen egitura-konfigurazio desberdinen artean. Lortutako irudien %5ean Au20 klusterra tetraedrikoa zen, eta gainerakoetan bere geometria guztiz desordenatuta zegoen. Hori dela eta, adibidez, karbono amorfoz egindako substratu batean Au20 egitura tetraedriko bat egotea nekez esan liteke %XNUMX frogatua.
Gaur aztertzen ari garen ikerketan, zientzialariek Au20 aztertzeko metodo leunago bat erabiltzea erabaki zuten, hau da, eskaneatzeko tunel-mikroskopia (STM) eta eskaneatzeko tunel-espektroskopia (STS). Behaketarako objektuak NaCl film ultrameheetako Au20 multzoak ziren. STM-k egitura piramidalaren simetria triangeluarra baieztatzeko aukera eman zigun, eta STS datuek HOMO-LUMO tartea kalkulatzea ahalbidetu zuten, 2.0 eV-koa zena.
Ikasketa prestatzea
NaCl geruza Au (111) substratu batean hazi zen 800 K-ko lurrun-deposizio kimikoa erabiliz, STM ganbera batean, huts oso altuko baldintzetan.
Au20 kluster ioiak magnetron sputtering konfigurazio eta tamaina kuadrupolo masa-iragazki baten bidez ekoiztu ziren. Sputtering iturriak modu jarraituan funtzionatzen zuen eta kargatutako multzoen zati handi bat ekoizten zuen, ondoren masa-iragazki kuadripoloan sartu zirenak. Hautatutako multzoak NaCl/Au(111) substratu batean metatu ziren. Dentsitate baxuko jalkipenerako, kluster-fluxua 30 pA (pikoampere) eta jalkitze-denbora 9 minutukoa izan zen; dentsitate handiko jalkipenerako, 1 nA (nanoampre) eta 15 minutukoa. Ganbaran presioa 10-9 mbar-koa zen.
Ikerketaren emaitzak
Masa-aukeratutako Au20 kluster anionikoak estaldura-dentsitate oso baxua zuten giro-tenperaturan NaCl uharte ultrameheetan metatu ziren, 2L, 3L eta 4L barne (geruza atomikoak).
Irudia #1
On 1A Ikusten da hazitako NaCl gehienek hiru geruza dituela, bi eta lau geruza dituzten eremuek eremu txikiagoa hartzen dutela eta 5L eremuak ia ez daudela.
Au20 multzoak hiru eta lau geruzako eskualdeetan aurkitu ziren, baina 2L-n ez zeuden. Au20 2L NaCl-tik pasa daitekeela azaltzen du hori, baina 3L eta 4L NaCl-en kasuan, haien gainazalean atxikitzen da. Estaldura-dentsitate baxuan 200 x 200 nm-ko eskualdean, 0 eta 4 klusterrak ikusi ziren Au20 aglomerazio (metaketa) zantzurik gabe.
4L NaCl-en erresistentzia handiegia eta Au20 bakarra 4L NaCl-en eskaneatzean ezegonkortasuna dela eta, zientzialariak 3L NaCl-eko klusterrak aztertzen aritu ziren.
Irudia #2
3L NaCl-ko klusterren mikroskopiak haien altuera 0.88 Β± 0.12 nm-koa dela erakutsi zuen. Zifra hau ados dago 0.94 Β± 0.01 nm-ko altuera iragartzen duten modelizazio emaitzekin (2A). Mikroskopiak ere erakutsi zuen multzo batzuek triangelu forma dutela goiko aldean atomo irtena duena, eta horrek praktikan Au20 egituraren piramidearen formari buruzko ikerketa teorikoa berresten du (2B).
Zientzialariek nabarmentzen dute hiru dimentsioko objektu oso txikiak ikusterakoan, hala nola Au20 klusterrak, oso zaila dela zenbait zehaztasun ez ekiditea. Irudi zehatzenak lortzeko (ikuspuntu atomikotik zein geometrikotik), beharrezkoa zen Cl funtzionalizatutako mikroskopioaren punta atomikoki zorrotza erabiltzea. Forma piramidal bat identifikatu zen bi multzotan (1V ΠΈ 1S), hiru dimentsioko irudiak agertzen dira 1D ΠΈ 1E, hurrenez hurren.
Forma triangeluarrak eta altueraren banaketak metatutako multzoek piramide forma mantentzen dutela erakusten duten arren, STM irudiek (1V ΠΈ 1S) ez dute egitura tetraedriko perfekturik erakusten. Argazkiko angelurik handiena 1V 78Β° ingurukoa da. Eta hori 30Β° baino % 60 gehiago da Td simetria duen tetraedro ideal baterako.
Bi arrazoi egon daitezke horretarako. Lehenik eta behin, irudian bertan zehaztasunik ezak daude, bai prozesu honen konplexutasunaren ondorioz, bai mikroskopioaren orratzaren punta zurruna ez izateak, eta horrek irudiak ere desitxuratu ditzake. Bigarren arrazoia euskarriaren Au20 barneko distortsioagatik da. Td simetria duten Au20 multzoak NaCl sare karratu batean lurreratzean, simetria-desegokiak Au20-ren egitura tetraedriko ideala desitxuratzen du.
Argazkietan halako desbideratzeen zergatia ezagutzeko, zientzialariek NaCl-aren gainean optimizatutako Au20 egituraren simetriari buruzko datuak aztertu zituzten. Ondorioz, aurkitu zen klusterrak apur bat desitxuratuta daudela Td simetria duen egitura tetraedriko idealetik 0.45 posizio atomikoetan desbideratze maximoarekin. Hori dela eta, irudien distortsioak irudi-prozesuaren beraren zehaztasunik ezaren ondorio dira, eta ez substratuan klusterren metaketaren edo/eta haien arteko elkarrekintzaren desbideratzeen ondorioa.
Datu topografikoak ez ezik, Au20 multzoko egitura piramidalaren seinale argiak dira, baizik eta HL hutsune nahiko handia (1.8 eV ingurukoa) beste Au20 batzuekin alderatuta. isomeroak* energia txikiagoarekin (teorian 0.5 eV-tik behera).
Isomeroak* - Osaera atomikoan eta pisu molekularrean berdinak diren egiturak, baina atomoen egituran edo antolamenduan desberdinak direnak.
Substratu batean metatutako klusterren propietate elektronikoen azterketa tunel-espektroskopia erabiliz (1F) Au20 klusterraren eroankortasun diferentzialaren espektroa (dI/dV) lortzea ahalbidetu zuen, 3.1 eV-ko banda-hutsune handia (Eg) erakusten duena.
Klusterra NaCl film isolatzaileen bidez elektrikoki zatitzen denez, hesi bikoitzeko tunel-juntura (DBTJ) sortzen da, eta horrek elektroi bakarreko tunel-efektuak eragiten ditu. Hori dela eta, dI/dV espektroko etena HL eten kuantikoaren (EHL) eta Coulomb energia klasikoaren (Ec) bateratzearen emaitza da. Espektroaren etenen neurketek 2.4tik 3.1 eV-ra erakutsi zuten zazpi multzotan (1F). Behatutako etenak Au1.8 gas fasean HL etenak baino handiagoak dira (20 eV).
Kluster desberdinetan etenen aldakortasuna neurketa-prozesuari berari dagokio (orratzaren posizioa klusterarekiko). dI/dV espektroetan neurtutako hutsune handiena 3.1 eV izan zen. Kasu honetan, punta klustertik urrun kokatzen zen, eta horrek puntaren eta klusterren arteko kapazitate elektrikoa kluster eta Au(111) substratuaren artekoa baino txikiagoa izan zuen.
Jarraian, Au20 kluster libreen eta 3L NaCl-en kokatutakoen HL hausturaren kalkuluak egin ditugu.
2C grafikoak HL tartea 20 eV den gas-faseko Au1.78 tetraedro baten egoeren dentsitate-kurba simulatua erakusten du. Klusterra 3L NaCl/Au(111)n kokatuta dagoenean, distortsioak handitu egiten dira eta HL tartea 1.73tik 1.51 eV-ra jaisten da, hau da, neurketa esperimentaletan lortutako HL-ko 2.0 eV-ko tartearen parekoa.
Aurreko ikerketetan, Cs-egitura simetrikoa duten Au20 isomeroek 0.688 eV inguruko HL tartea dutela eta simetria amorfoa duten egiturek - 0.93 eV dute. Behaketa hauek eta neurketen emaitzak kontuan hartuta, zientzialariek ondorioztatu zuten banda-hutsune handi bat egitura piramidal tetraedriko baten baldintzetan soilik posible dela.
Ikerketaren hurrengo fasea kluster-kluster elkarrekintzak aztertzea izan zen, eta horretarako Au3 (dentsitate handitua) gehiago metatu zen 111L NaCl/Au(20) substratuan.
Irudia #3
Irudian 3A metatutako klusterren STM irudi topografikoa erakusten da. Eskaneatzeko eremuan 100 bat kluster ikusten dira (100 nm x 30 nm). 3L NaCl-en elkarreraginean dauden klusterren tamainak multzo bakarreko esperimentuetan ikertutakoen tamainak baino handiagoak edo berdinak dira. Hau giro-tenperaturan NaCl-aren gainazalean difusioa eta aglomerazioa (clumping) bidez azal daiteke.
Klusterren metaketa eta hazkundea bi mekanismoren bidez azal daitezke: Ostwald-en heltzea (birkondentsazioa) eta Smoluchowskiren heltzea (uharteen handitzea). Ostwald heltzearen kasuan, multzo handiagoak txikiagoen kontura hazten dira, azken horien atomoak haietatik bereizten direnean eta aldamenekoetara zabaltzen direnean. Smoluchowskiren heltzean, partikula handiagoak sortzen dira multzo osoen migrazioaren eta aglomerazioaren ondorioz. Heltze mota bat beste batetik bereiz daiteke: Ostwald-en heltzearekin, kluster-tamainen banaketa hedatu egiten da eta etengabea da, eta Smoluchowski-ren heltzearekin, tamaina diskretuki banatzen da.
Zerrendetan 3V ΠΈ 3S 300 kluster baino gehiagoren analisiaren emaitzak erakusten dira, hau da. tamaina banaketa. Behatutako kluster-alturen sorta nahiko zabala da, baina ohikoenetako hiru talde bereiz daitezke (3S): 0.85, 1.10 eta 1.33 nm.
Grafikoan ikus daitekeen bezala 3V, klusterren altueraren eta zabaleraren balioaren arteko korrelazioa dago. Behatutako kluster egiturek Smoluchowskiren heltzearen ezaugarriak erakusten dituzte.
Deposizio dentsitate handiko eta baxuko esperimentuetan klusterren arteko korrelazioa ere badago. Horrela, 0.85 nm-ko altuera duten kluster talde bat 0.88 nm-ko altuera duen kluster indibidual batekin bat dator dentsitate baxuko esperimentuetan. Hori dela eta, lehen taldeko klusterrei Au20 balioa esleitu zitzaien, eta bigarren (1.10 nm) eta hirugarren (1.33 nm) multzoei Au40 eta Au60 balioak, hurrenez hurren.
Irudia #4
Irudian 4A klusterren hiru kategorien arteko ikusmen-desberdintasunak ikus ditzakegu, grafikoan agertzen diren dI/dV espektroak. 4V.
Au20 klusterrak espektroko energia-hutsune handiago batean batzen diren heinean, dI/dV gutxitzen da. Horrela, talde bakoitzeko eten-balio hauek lortu dira: Au20β3.0 eV, Au40β2.0 eV eta Au60β1.2 eV. Datu hauek, baita aztertutako taldeen irudi topografikoak ere, kluster aglomeratuen geometria esferiko edo hemisferikotik hurbilago dagoela esan daiteke.
Multzo esferiko eta hemisferikoetako atomo kopurua kalkulatzeko, Ns = [(h/2)/r]3 eta Nh = 1/2 (h/r)3 erabil ditzakezu, non h ΠΈ r irudikatu Au atomo baten kluster altuera eta erradioa. Urre atomoaren Wigner-Seitz erradioa kontuan hartuta (r = 0.159 nm), hurbilketa esferikorako haien kopurua kalkula dezakegu: bigarren taldea (Au40) - 41 atomo, hirugarren taldea (Au60) - 68 atomo. Hurbilketa hemisferikoan, 166 eta 273 atomoen kopuru estimatua Au40 eta Au60 baino nabarmen handiagoa da hurbilketa esferikoan. Beraz, Au40 eta Au60-ren geometria hemisferikoa baino esferikoa dela ondoriozta daiteke.
Ikerketaren Γ±abardurei buruzko informazio zehatzagoa lortzeko, begiratzea gomendatzen dut ΠΈ berari.
Epilogoa
Ikerketa honetan, zientzialariek miaketa-tunelaren espektroskopia eta mikroskopia konbinatu zituzten, eta horri esker, urre atomoen multzoen geometriari buruzko datu zehatzagoak lortu zituzten. 20L NaCl/Au(3) substratu batean metatutako Au111 klusterrak bere gas faseko egitura piramidala mantentzen duela HL hutsune handiarekin. Era berean, klusterrak taldeetan hazteko eta elkartzeko mekanismo nagusia Smoluchowskiren heltzea dela aurkitu zen.
Zientzialariek beren lanaren lorpen nagusietako bati ez diote hainbeste kluster atomikoei buruzko ikerketen emaitzak, baizik eta ikerketa hau egiteko metodoa. Aurretik, transmisiozko mikroskopio elektronikoa erabiltzen zen, eta bere propietateengatik, behaketen emaitzak desitxuratzen zituen. Hala ere, lan honetan azaltzen den metodo berriak datu zehatzak lortzeko aukera ematen digu.
Besteak beste, kluster-egiturak aztertzeak haien propietate katalitiko eta optikoak ulertzeko aukera ematen digu, eta hori oso garrantzitsua da kluster katalizatzaile eta gailu optikoetan erabiltzeko. Gaur egun, klusterrak dagoeneko erabiltzen dira erregai-piletan eta karbonoa harrapatzeko. Hala ere, zientzialariek beraiek diotenez, hori ez da muga.
Eskerrik asko irakurtzeagatik, egon jakin-mina eta ondo pasa astea lagunok. π
Iragarki batzuk π
Eskerrik asko gurekin geratzeagatik. Gustuko dituzu gure artikuluak? Eduki interesgarri gehiago ikusi nahi? Lagun iezaguzu eskaera bat eginez edo lagunei gomendatuz, , sarrera-mailako zerbitzarien analogo paregabea, guk zuretzat asmatu duguna: (RAID1 eta RAID10-ekin erabilgarri, 24 nukleoraino eta 40 GB DDR4 arte).
Dell R730xd 2 aldiz merkeagoa Amsterdameko Equinix Tier IV datu-zentroan? Hemen bakarrik Herbehereetan! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - 99 $-tik aurrera! Irakurri buruz
Iturria: www.habr.com