Le monde qui nous entoure est le résultat conjoint de nombreux phénomènes et processus issus de diverses sciences ; il est pratiquement impossible de distinguer le plus important. Malgré un certain degré de rivalité, de nombreux aspects de certaines sciences présentent des caractéristiques similaires. Prenons l'exemple de la géométrie : tout ce que nous voyons a une certaine forme, dont l'une des plus courantes dans la nature est un cercle, un cercle, une sphère, une boule (une tendance du visage). Le désir d’être sphérique se manifeste à la fois dans les planètes et dans les amas atomiques. Mais il y a toujours une exception aux règles. Des scientifiques de l'Université de Louvain (Belgique) ont découvert que les atomes d'or ne forment pas des amas sphériques mais pyramidaux. Quelles sont les causes de ce comportement inhabituel des atomes d’or, quelles sont les propriétés des pyramides précieuses et comment cette découverte peut-elle être appliquée dans la pratique ? Nous l'apprenons grâce au rapport des scientifiques. Aller.
Base de recherche
L’existence d’amas inhabituels d’atomes d’or est connue depuis un certain temps. Ces structures ont des propriétés chimiques et électroniques inhabituelles, c’est pourquoi leur intérêt n’a fait que croître au fil des années. La plupart des études se sont concentrées sur l’étude des dépendances dimensionnelles, mais une telle étude nécessite une synthèse contrôlée et des mesures de haute précision.
Naturellement, il existe différents types d’amas, mais le plus populaire à étudier est Au20, c’est-à-dire un amas de 20 atomes d’or. Sa popularité est due à sa forme hautement symétrique tétraédrique* structure et étonnamment grand HOMO-LUMO (HL) par écart (écart)*.
Tétraèdre* - un polyèdre avec quatre triangles comme faces. Si l'on considère l'une des faces comme la base, alors le tétraèdre peut être appelé une pyramide triangulaire.
Écart HOMO-LUMO (écart)* — HOMO et LUMO sont des types d'orbitales moléculaires (une fonction mathématique qui décrit le comportement ondulatoire des électrons dans une molécule). HOMO signifie orbitale moléculaire occupée la plus élevée et LUMO signifie orbitale moléculaire inoccupée la plus basse. Les électrons d'une molécule à l'état fondamental remplissent toutes les orbitales avec les énergies les plus basses. L’orbitale qui a la plus haute énergie parmi celles remplies s’appelle HOMO. À son tour, LUMO est l’orbitale à plus basse énergie. La différence d'énergie entre ces deux types d'orbitales est appelée écart HOMO-LUMO.
La spectroscopie photoélectronique de Au20 a montré que l'écart HOMO-LUMO est de 1.77 eV.
Des simulations réalisées sur la base de la théorie fonctionnelle de la densité (une méthode de calcul de la structure électronique des systèmes) ont montré qu'une telle différence d'énergie peut être obtenue exclusivement grâce à une pyramide tétraédrique de symétrie Td (symétrie tétraédrique), qui est la géométrie la plus stable pour le cluster Au20.
Les scientifiques notent que des recherches antérieures sur Au20 ont donné des résultats extrêmement inexacts en raison de la complexité du processus. Auparavant, on utilisait un microscope électronique à balayage en transmission, la haute énergie du faisceau faussait les résultats de l'observation : une fluctuation constante de l'Au20 était observée entre différentes configurations structurelles. Dans 5 % des images obtenues, l’amas Au20 était tétraédrique, et dans le reste sa géométrie était complètement désordonnée. Par conséquent, l’existence d’une structure Au20 tétraédrique sur un substrat constitué par exemple de carbone amorphe pourrait difficilement être qualifiée de prouvée à XNUMX %.
Dans l’étude que nous examinons aujourd’hui, les scientifiques ont décidé d’utiliser une méthode plus douce pour étudier l’Au20, à savoir la microscopie à effet tunnel (STM) et la spectroscopie à effet tunnel (STS). Les objets d'observation étaient des amas d'Au20 sur des films ultrafins de NaCl. STM nous a permis de confirmer la symétrie triangulaire de la structure pyramidale, et les données STS ont permis de calculer l'écart HOMO-LUMO, qui atteignait 2.0 eV.
Préparation à la recherche
La couche de NaCl a été cultivée sur un substrat Au (111) par dépôt chimique en phase vapeur à 800 K dans une chambre STM dans des conditions de vide ultra poussé.
Les ions du cluster Au20 ont été produits grâce à une configuration de pulvérisation magnétron et leur taille a été sélectionnée à l'aide d'un filtre de masse quadripolaire. La source de pulvérisation fonctionnait en mode continu et produisait une grande fraction d’amas chargés, qui entraient ensuite dans le filtre de masse quadripolaire. Les amas sélectionnés ont été déposés sur un substrat NaCl/Au(111). Pour un dépôt à faible densité, le flux d'agrégats était de 30 pA (picoampères) et le temps de dépôt était de 9 minutes ; pour un dépôt à haute densité, il était de 1 nA (nanoampères) et 15 minutes. La pression dans la chambre était de 10-9 mbar.
Résultats de l'étude
Des amas d'Au20 anioniques sélectionnés en masse avec une très faible densité de couverture ont été déposés à température ambiante sur des îlots ultrafins de NaCl, notamment 2L, 3L et 4L (couches atomiques).
Image #1
Sur 1А On peut voir que la majeure partie du NaCl cultivé comporte trois couches, que les zones à deux et quatre couches occupent une surface plus petite et que les zones de 5 L sont pratiquement absentes.
Des amas Au20 ont été trouvés dans les régions à trois et quatre couches, mais étaient absents dans 2L. Ceci s'explique par le fait que l'Au20 peut traverser 2L de NaCl, mais dans le cas de 3L et 4L de NaCl, il est retenu à leur surface. À faible densité de revêtement dans la région de 200 x 200 nm, de 0 à 4 amas ont été observés sans aucun signe d'agglomération (accumulation) d'Au20.
En raison de la résistance trop élevée du 4L NaCl et de l'instabilité lors de la numérisation d'un seul Au20 sur 4L NaCl, les scientifiques se sont concentrés sur l'étude des amas sur 3L NaCl.
Image #2
La microscopie des amas dans 3L NaCl a montré que leur hauteur est de 0.88 ± 0.12 nm. Ce chiffre est en excellent accord avec les résultats de la modélisation, qui prévoyaient une hauteur de 0.94 ± 0.01 nm (2А). La microscopie a également montré que certains amas ont une forme triangulaire avec un atome saillant au sommet, ce qui confirme en pratique les recherches théoriques concernant la forme pyramidale de la structure Au20 (2B).
Les scientifiques notent que lors de la visualisation d'objets tridimensionnels extrêmement petits, tels que les amas Au20, il est extrêmement difficile d'éviter certaines inexactitudes. Afin d’obtenir les images les plus précises (à la fois d’un point de vue atomique et géométrique), il était nécessaire d’utiliser une pointe de microscope fonctionnalisée au Cl, idéalement aiguisée. Une forme pyramidale a été identifiée en deux groupes (1V и 1S), dont des images tridimensionnelles sont présentées dans 1D и 1E, respectivement.
Bien que la forme triangulaire et la distribution en hauteur montrent que les amas déposés conservent une forme pyramidale, les images STM (1V и 1S) ne montrent pas de structures tétraédriques parfaites. Le plus grand angle de la photo 1V est d'environ 78°. Et c'est 30% de plus que 60° pour un tétraèdre idéal avec symétrie Td.
Il peut y avoir deux raisons à cela. Premièrement, il existe des imprécisions dans l’imagerie elle-même, causées à la fois par la complexité de ce processus et par le fait que la pointe de l’aiguille du microscope n’est pas rigide, ce qui peut également déformer les images. La deuxième raison est due à la distorsion interne de l'Au20 pris en charge. Lorsque des amas Au20 présentant une symétrie Td atterrissent sur un réseau carré de NaCl, le décalage de symétrie déforme la structure tétraédrique idéale de Au20.
Afin de découvrir la raison de ces écarts dans les photographies, les scientifiques ont analysé les données sur la symétrie de trois structures Au20 optimisées sur NaCl. En conséquence, il a été constaté que les amas ne sont que légèrement déformés par rapport à la structure tétraédrique idéale avec une symétrie Td avec un écart maximal des positions atomiques de 0.45. Par conséquent, les distorsions des images sont le résultat d’imprécisions dans le processus d’imagerie lui-même, et non d’écarts dans le dépôt des amas sur le substrat et/ou dans l’interaction entre eux.
Non seulement les données topographiques sont des signes clairs de la structure pyramidale de l'amas Au20, mais également un écart HL assez important (environ 1.8 eV) par rapport aux autres amas Au20. isomères* avec une énergie plus faible (en théorie inférieure à 0.5 eV).
Isomères* - des structures identiques en termes de composition atomique et de poids moléculaire, mais qui diffèrent par leur structure ou leur disposition des atomes.
Analyse des propriétés électroniques d'amas déposés sur un substrat par spectroscopie à effet tunnel (1F) a permis d'obtenir le spectre de conductivité différentielle (dI/dV) du cluster Au20, qui présente une grande bande interdite (Eg) égale à 3.1 eV.
Étant donné que le cluster est électriquement divisé par des films isolants de NaCl, une jonction tunnel à double barrière (DBTJ) se forme, ce qui provoque des effets tunnel pour un seul électron. Par conséquent, la discontinuité dans le spectre dI/dV est le résultat du travail conjoint de la discontinuité quantique HL (EHL) et de l’énergie coulombienne classique (Ec). Les mesures des ruptures du spectre ont montré de 2.4 à 3.1 eV pour sept clusters (1F). Les discontinuités observées sont plus grandes que les discontinuités HL (1.8 eV) dans la phase gazeuse Au20.
La variabilité des cassures dans les différents clusters est due au processus de mesure lui-même (la position de l'aiguille par rapport au cluster). Le plus grand écart mesuré dans les spectres dI/dV était de 3.1 eV. Dans ce cas, la pointe était située loin du cluster, ce qui rendait la capacité électrique entre la pointe et le cluster inférieure à celle entre le cluster et le substrat Au (111).
Nous avons ensuite effectué des calculs de ruptures HL des clusters Au20 libres et celles localisées sur 3L NaCl.
Le graphique 2C montre la courbe de densité d'états simulée pour un tétraèdre Au20 en phase gazeuse dont l'écart HL est de 1.78 eV. Lorsque l'amas est situé sur 3L NaCl/Au(111), les distorsions augmentent et l'écart HL diminue de 1.73 à 1.51 eV, ce qui est comparable à l'écart HL de 2.0 eV obtenu lors de mesures expérimentales.
Dans des études antérieures, il a été constaté que les isomères Au20 avec une structure symétrique Cs avaient un écart HL d'environ 0.688 eV et des structures à symétrie amorphe - 0.93 eV. Compte tenu de ces observations et des résultats des mesures, les scientifiques sont arrivés à la conclusion qu'une grande bande interdite n'est possible que dans les conditions d'une structure pyramidale tétraédrique.
L'étape suivante de la recherche a été l'étude des interactions amas-amas, pour lesquelles davantage d'Au3 (densité accrue) a été déposée sur le substrat 111L NaCl/Au(20).
Image #3
Sur l'image 3А une image topographique STM des amas déposés est présentée. Environ 100 clusters sont observés dans la zone de numérisation (100 nm x 30 nm). Les tailles des clusters en interaction sur 3L NaCl sont soit supérieures, soit égales aux tailles de celles étudiées dans des expériences avec des clusters uniques. Cela peut s'expliquer par la diffusion et l'agglomération (agglomération) à la surface du NaCl à température ambiante.
L'accumulation et la croissance des clusters peuvent s'expliquer par deux mécanismes : la maturation d'Ostwald (recondensation) et la maturation de Smoluchowski (agrandissement des îles). Dans le cas de la maturation d'Ostwald, les amas les plus grands se développent aux dépens des plus petits, lorsque les atomes de ces derniers s'en séparent et se diffusent dans les amas voisins. Au cours de la maturation de Smoluchowski, des particules plus grosses se forment à la suite de la migration et de l'agglomération de grappes entières. Un type de maturation peut être distingué d'un autre comme suit : avec la maturation d'Ostwald, la distribution des tailles de grappes s'étend et est continue, et avec la maturation de Smoluchowski, la taille est distribuée de manière discrète.
Sur les cartes 3V и 3S les résultats de l'analyse de plus de 300 clusters sont affichés, c'est-à-dire répartition des tailles. La gamme de hauteurs d’amas observées est assez large, mais trois groupes parmi les plus courants peuvent être distingués (3S) : 0.85, 1.10 et 1.33 nm.
Comme on peut le voir sur le graphique 3V, il existe une corrélation entre la valeur de la hauteur et la largeur du cluster. Les structures de cluster observées montrent des caractéristiques de maturation de Smoluchowski.
Il existe également une corrélation entre les clusters dans les expériences à densité de dépôt élevée et faible. Ainsi, un groupe de clusters d'une hauteur de 0.85 nm est cohérent avec un cluster individuel d'une hauteur de 0.88 nm dans des expériences à faible densité. Par conséquent, les clusters du premier groupe ont reçu la valeur Au20, et les clusters du deuxième (1.10 nm) et du troisième (1.33 nm) ont reçu respectivement les valeurs Au40 et Au60.
Image #4
Dans la photo 4А on peut voir des différences visuelles entre les trois catégories de clusters dont les spectres dI/dV sont présentés dans le graphique 4V.
À mesure que les amas Au20 fusionnent dans un écart énergétique plus grand dans le spectre, dI/dV diminue. Ainsi, pour chaque groupe, les valeurs de discontinuité suivantes ont été obtenues : Au20 - 3.0 eV, Au40 - 2.0 eV et Au60 - 1.2 eV. En tenant compte de ces données, ainsi que des images topographiques des groupes étudiés, on peut affirmer que la géométrie des agglomérats en grappes est plus proche de sphérique ou hémisphérique.
Pour estimer le nombre d'atomes dans les amas sphériques et hémisphériques, vous pouvez utiliser Ns = [(h/2)/r]3 et Nh = 1/2 (h/r)3, où h и r représentent la hauteur et le rayon de l'amas d'un atome d'Au. En tenant compte du rayon Wigner-Seitz pour l'atome d'or (r = 0.159 nm), on peut calculer leur nombre pour l'approximation sphérique : le deuxième groupe (Au40) - 41 atomes, le troisième groupe (Au60) - 68 atomes. Dans l'approximation hémisphérique, le nombre estimé d'atomes 166 et 273 est significativement plus élevé que dans Au40 et Au60 dans l'approximation sphérique. Par conséquent, on peut conclure que la géométrie de Au40 et Au60 est sphérique plutôt qu’hémisphérique.
Pour un aperçu plus détaillé des nuances de l'étude, je vous recommande de jeter un œil à и pour lui.
Le final
Dans cette étude, les scientifiques ont combiné la spectroscopie à effet tunnel et la microscopie, ce qui leur a permis d'obtenir des données plus précises sur la géométrie des amas d'atomes d'or. Il a été constaté que l’amas Au20 déposé sur un substrat 3L NaCl/Au(111) conserve sa structure pyramidale en phase gazeuse avec un grand espace HL. Il a également été constaté que le principal mécanisme de croissance et d'association des grappes en groupes est la maturation de Smoluchowski.
Les scientifiques considèrent que l'une des principales réalisations de leurs travaux n'est pas tant les résultats de la recherche sur les amas atomiques, mais plutôt la méthode de conduite de cette recherche. Auparavant, on utilisait un microscope électronique à balayage à transmission qui, en raison de ses propriétés, faussait les résultats des observations. Cependant, la nouvelle méthode décrite dans ce travail nous permet d'obtenir des données précises.
Entre autres choses, l'étude des structures d'amas nous permet de comprendre leurs propriétés catalytiques et optiques, ce qui est extrêmement important pour leur utilisation dans les catalyseurs d'amas et les dispositifs optiques. Actuellement, les clusters sont déjà utilisés dans les piles à combustible et le captage du carbone. Cependant, selon les scientifiques eux-mêmes, ce n’est pas la limite.
Merci d'avoir lu, restez curieux et passez une bonne semaine les gars. 🙂
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Source: habr.com