O mundo que nos rodea é o resultado conxunto de moitos fenómenos e procesos de diversas ciencias, é practicamente imposible sinalar o máis importante. A pesar de certo grao de rivalidade, moitos aspectos de certas ciencias teñen características similares. Poñamos como exemplo a xeometría: todo o que vemos ten unha forma determinada, das que unha das máis comúns na natureza é un círculo, un círculo, unha esfera, unha bola (unha tendencia na cara). O desexo de ser esférico maniféstase tanto nos planetas como nos cúmulos atómicos. Pero sempre hai unha excepción ás regras. Científicos da Universidade de Lovaina (Bélxica) descubriron que os átomos de ouro forman cúmulos non esféricos, senón piramidais. Que causa este comportamento inusual dos átomos de ouro, que propiedades teñen as pirámides preciosas e como se pode aplicar este descubrimento na práctica? Aprendemos disto co informe dos científicos. Vaia.
Base de investigación
A existencia de cúmulos pouco comúns de átomos de ouro coñécese desde hai bastante tempo. Estas estruturas teñen propiedades químicas e electrónicas pouco habituais, polo que o interese por elas só aumentou co paso dos anos. A maioría dos estudos centráronse no estudo das dependencias dimensionais, pero tal estudo require unha síntese controlada e medicións de alta precisión.
Por suposto, hai diferentes tipos de cúmulos, pero o máis popular para o estudo é Au20, é dicir, un cúmulo de 20 átomos de ouro. A súa popularidade débese á súa alta simetría tetraédrico* estrutura e sorprendentemente grande HOMO-LUMO (HL) por gap (gap)*.
tetraedro* - un poliedro con catro triángulos como caras. Se consideramos que unha das caras é a base, entón o tetraedro pódese chamar pirámide triangular.
Oco HOMO-LUMO (gap)* — HOMO e LUMO son tipos de orbitais moleculares (unha función matemática que describe o comportamento ondulatorio dos electróns nunha molécula). HOMO significa orbital molecular máis alto e LUMO significa orbital molecular máis baixo desocupado. Os electróns dunha molécula no estado fundamental enchen todos os orbitais coas enerxías máis baixas. O orbital que ten maior enerxía entre os cheos chámase HOMO. Pola súa banda, LUMO é o orbital de menor enerxía. A diferenza de enerxía entre estes dous tipos de orbitais chámase fenda HOMO-LUMO.
A espectroscopia de fotoelectróns de Au20 mostrou que a fenda HOMO-LUMO é de 1.77 eV.
As simulacións realizadas a partir da teoría funcional da densidade (método para calcular a estrutura electrónica dos sistemas) mostraron que tal diferenza de enerxía pódese conseguir exclusivamente mediante unha pirámide tetraédrica de simetría Td (simetría tetraédrica), que é a xeometría máis estable para o clúster Au20.
Os científicos sinalan que as investigacións anteriores sobre Au20 deron resultados extremadamente imprecisos debido á complexidade do proceso. Anteriormente, utilizouse un microscopio electrónico de varrido de transmisión, a alta enerxía do feixe distorsionaba os resultados da observación: observouse unha flutuación constante de Au20 entre diferentes configuracións estruturais. Nun 5% das imaxes obtidas, o cúmulo de Au20 era tetraédrico, e no resto a súa xeometría estaba completamente desordenada. Polo tanto, a existencia dunha estrutura de Au20 tetraédrica sobre un substrato feito de, por exemplo, carbono amorfo dificilmente podería denominarse probada ao XNUMX%.
No estudo que estamos a revisar hoxe, os científicos decidiron utilizar un método máis suave para estudar Au20, é dicir, a microscopía de túnel de varrido (STM) e a espectroscopia de túnel de varrido (STS). Os obxectos de observación foron cúmulos de Au20 en películas ultrafinas de NaCl. STM permitiunos confirmar a simetría triangular da estrutura piramidal, e os datos STS permitiron calcular a brecha HOMO-LUMO, que era de ata 2.0 eV.
Preparación do estudo
A capa de NaCl cultivouse nun substrato de Au(111) mediante deposición química de vapor a 800 K nunha cámara STM en condicións de baleiro ultraalto.
Os ións en clúster Au20 foron producidos mediante unha configuración de pulverización catódica con magnetrón e o tamaño seleccionado mediante un filtro de masa cuadrupolar. A fonte de pulverización catódica funcionaba en modo continuo e producía unha gran fracción de cúmulos cargados, que posteriormente entraron no filtro de masa cuadrupolar. Os clusters seleccionados foron depositados nun substrato de NaCl/Au(111). Para a deposición de baixa densidade, o fluxo de cluster foi de 30 pA (picoamperios) e o tempo de deposición foi de 9 minutos; para a deposición de alta densidade, foi de 1 nA (nanoamperios) e 15 minutos. A presión na cámara era de 10-9 mbar.
Resultados da investigación
Os cúmulos de Au20 aniónicos seleccionados en masa cunha densidade de cobertura moi baixa depositáronse a temperatura ambiente sobre illas ultrafinas de NaCl, incluíndo 2L, 3L e 4L (capas atómicas).
Imaxe #1
En 1A Pódese ver que a maior parte do NaCl cultivado ten tres capas, as áreas con dúas e catro capas ocupan unha superficie máis pequena e as áreas de 5L están practicamente ausentes.
Os cúmulos de Au20 atopáronse nas rexións de tres e catro capas, pero estaban ausentes en 2L. Isto explícase polo feito de que o Au20 pode atravesar 2L de NaCl, pero no caso de 3L e 4L de NaCl, queda retido na súa superficie. A baixa densidade de revestimento na rexión de 200 x 200 nm, observáronse de 0 a 4 grupos sen signos de aglomeración de Au20 (acumulación).
Debido a que a resistencia de 4L NaCl era demasiado alta e a inestabilidade ao escanear un único Au20 en 4L NaCl, os científicos concentráronse en estudar os clusters en 3L NaCl.
Imaxe #2
A microscopia de cúmulos en 3L de NaCl mostrou que a súa altura é de 0.88 ± 0.12 nm. Esta cifra está en excelente acordo cos resultados do modelado, que prevén unha altura de 0.94 ± 0.01 nm (2A). A microscopía tamén mostrou que algúns cúmulos teñen forma triangular cun átomo que sobresae na parte superior, o que na práctica confirma a investigación teórica sobre a forma piramidal da estrutura de Au20.2B).
Os científicos sinalan que ao visualizar obxectos tridimensionais extremadamente pequenos, como os cúmulos de Au20, é extremadamente difícil evitar certas imprecisións. Para obter as imaxes máis precisas (tanto desde o punto de vista atómico como xeométrico), foi necesario empregar unha punta de microscopio funcionalizada con Cl idealmente nítida atómicamente. Identificouse unha forma piramidal en dous grupos (1V и 1S), imaxes tridimensionais das que se amosan en 1D и 1E, respectivamente.
Aínda que a forma triangular e a distribución de altura mostran que os cúmulos depositados manteñen unha forma piramidal, as imaxes STM (1V и 1S) non presentan estruturas tetraédricas perfectas. Ángulo máis grande da foto 1V é duns 78°. E isto é un 30% máis que 60° para un tetraedro ideal con simetría Td.
Pode haber dúas razóns para iso. En primeiro lugar, hai imprecisións na propia imaxe, causadas tanto pola complexidade deste proceso como polo feito de que a punta da agulla do microscopio non é ríxida, e isto tamén pode distorsionar as imaxes. O segundo motivo débese á distorsión interna do Au20 compatible. Cando os cúmulos de Au20 con simetría Td aterran nunha rede de NaCl cadrada, o desaxuste de simetría distorsiona a estrutura tetraédrica ideal de Au20.
Para descubrir o motivo de tales desviacións nas fotografías, os científicos analizaron datos sobre a simetría de tres estruturas de Au20 optimizadas sobre NaCl. Como resultado, descubriuse que os cúmulos están só lixeiramente distorsionados da estrutura tetraédrica ideal con simetría Td cunha desviación máxima nas posicións atómicas de 0.45. Polo tanto, as distorsións nas imaxes son o resultado de inexactitudes no propio proceso de imaxe, e non de desviacións na deposición de clusters no substrato e/ou na interacción entre eles.
Non só os datos topográficos son sinais claros da estrutura piramidal do cúmulo de Au20, senón tamén unha brecha HL bastante grande (uns 1.8 eV) en comparación con outros Au20. isómeros* con menor enerxía (en teoría por debaixo de 0.5 eV).
Isómeros* - Estruturas que son idénticas en composición atómica e peso molecular, pero difiren pola súa estrutura ou disposición dos átomos.
Análise das propiedades electrónicas de clusters depositados nun substrato mediante espectroscopia de túnel de varrido (1F) permitiu obter o espectro de condutividade diferencial (dI/dV) do clúster Au20, que mostra un gran intervalo de banda (Eg) igual a 3.1 eV.
Dado que o cúmulo está dividido eléctricamente por películas illantes de NaCl, fórmase unha unión túnel de dobre barreira (DBTJ) que provoca efectos de túnel dun só electrón. Polo tanto, a descontinuidade no espectro dI/dV é o resultado do traballo conxunto da descontinuidade cuántica HL (EHL) e a clásica enerxía de Coulomb (Ec). As medicións de roturas no espectro mostraron de 2.4 a 3.1 eV para sete grupos (1F). As descontinuidades observadas son maiores que as descontinuidades HL (1.8 eV) na fase gaseosa Au20.
A variabilidade das roturas en diferentes grupos débese ao propio proceso de medición (a posición da agulla en relación ao grupo). A maior brecha medida nos espectros dI/dV foi de 3.1 eV. Neste caso, a punta estaba situada lonxe do cluster, o que fixo que a capacitancia eléctrica entre a punta e o cluster fose menor que a entre o cluster e o substrato Au(111).
A continuación, realizamos cálculos de roturas de HL dos cúmulos de Au20 libres e os localizados en 3L NaCl.
O gráfico 2C mostra a curva de densidade de estados simulada para un tetraedro de Au20 en fase gaseosa cuxo intervalo HL é de 1.78 eV. Cando o clúster está situado en 3L NaCl/Au(111), as distorsións aumentan e a brecha HL diminúe de 1.73 a 1.51 eV, o que é comparable á fenda HL de 2.0 eV obtida durante as medicións experimentais.
En estudos anteriores, descubriuse que os isómeros Au20 cunha estrutura simétrica Cs teñen un espazo HL duns 0.688 eV, e estruturas con simetría amorfa - 0.93 eV. Tendo en conta estas observacións e os resultados das medicións, os científicos chegaron á conclusión de que un gran intervalo de banda só é posible nas condicións dunha estrutura piramidal tetraédrica.
A seguinte etapa da investigación foi o estudo das interaccións cluster-cluster, para o que se depositou máis Au3 (densidade aumentada) no substrato 111L NaCl/Au(20).
Imaxe #3
Na imaxe 3A móstrase unha imaxe topográfica STM dos cúmulos depositados. Obsérvanse uns 100 cúmulos na área de exploración (100 nm x 30 nm). Os tamaños dos cúmulos que interactúan en 3L NaCl son ou máis grandes ou iguais aos tamaños dos estudados en experimentos con cúmulos únicos. Isto pódese explicar pola difusión e aglomeración (aglomeración) na superficie do NaCl a temperatura ambiente.
A acumulación e crecemento de racimos pode explicarse por dous mecanismos: a maduración de Ostwald (recondensación) e a maduración de Smoluchowski (ampliación das illas). No caso da maduración de Ostwald, os cúmulos máis grandes medran a costa dos máis pequenos, cando os átomos destes últimos se separan deles e se difunden nos veciños. Durante a maduración de Smoluchowski, fórmanse partículas máis grandes como resultado da migración e aglomeración de cúmulos enteiros. Un tipo de maduración pódese distinguir doutro do seguinte xeito: coa maduración de Ostwald, a distribución dos tamaños de racimos se expande e é continua, e coa maduración de Smoluchowski, o tamaño distribúese discretamente.
Nos gráficos 3V и 3S móstranse os resultados da análise de máis de 300 clusters, é dicir. distribución de tamaño. O rango de alturas de clúster observados é bastante amplo, pero pódense distinguir tres grupos dos máis comúns (3S): 0.85, 1.10 e 1.33 nm.
Como se pode ver na gráfica 3V, existe unha correlación entre o valor da altura e o ancho do cluster. As estruturas de cluster observadas mostran características da maduración de Smoluchowski.
Tamén hai unha correlación entre os clusters nos experimentos de alta e baixa densidade de deposición. Así, un grupo de cúmulos cunha altura de 0.85 nm é consistente cun grupo individual cunha altura de 0.88 nm en experimentos con baixa densidade. Polo tanto, aos clústeres do primeiro grupo asignóuselles o valor Au20 e aos clústeres do segundo (1.10 nm) e do terceiro (1.33 nm) os valores Au40 e Au60, respectivamente.
Imaxe #4
Na imaxe 4A podemos ver diferenzas visuais entre as tres categorías de clusters, cuxos espectros dI/dV aparecen no gráfico 4V.
A medida que os cúmulos de Au20 se funden nunha brecha de enerxía máis grande no espectro, dI/dV diminúe. Así, para cada grupo obtivéronse os seguintes valores de discontinuidade: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV e Au60—1.2 eV. Tendo en conta estes datos, así como as imaxes topográficas dos grupos estudados, pódese argumentar que a xeometría dos aglomerados de clúster está máis próxima á esférica ou hemisférica.
Para estimar o número de átomos en cúmulos esféricos e hemisféricos, pode usar Ns = [(h/2)/r]3 e Nh = 1/2 (h/r)3, onde h и r representan a altura e o raio do clúster dun átomo de Au. Tendo en conta o raio de Wigner-Seitz para o átomo de ouro (r = 0.159 nm), podemos calcular o seu número para a aproximación esférica: o segundo grupo (Au40) - 41 átomos, o terceiro grupo (Au60) - 68 átomos. Na aproximación hemisférica, o número estimado de átomos 166 e 273 é significativamente maior que en Au40 e Au60 na aproximación esférica. Polo tanto, pódese concluír que a xeometría de Au40 e Au60 é esférica en lugar de hemisférica.
Para unha ollada máis detallada aos matices do estudo, recoméndolle botarlle unha ollada и a el.
Epílogo
Neste estudo, os científicos combinaron a espectroscopia de túnel de varrido e a microscopía, o que lles permitiu obter datos máis precisos sobre a xeometría dos cúmulos de átomos de ouro. Descubriuse que o cúmulo de Au20 depositado nun substrato de 3L NaCl/Au(111) conserva a súa estrutura piramidal en fase gaseosa cunha gran brecha HL. Tamén se comprobou que o principal mecanismo de crecemento e asociación de grupos en grupos é a maduración de Smoluchowski.
Os científicos chaman un dos principais logros do seu traballo non tanto os resultados da investigación sobre cúmulos atómicos, senón o método de realizar esta investigación. Anteriormente utilizábase un microscopio electrónico de varrido de transmisión que, polas súas propiedades, distorsionaba os resultados das observacións. Non obstante, o novo método descrito neste traballo permítenos obter datos precisos.
Entre outras cousas, o estudo das estruturas de clúster permítenos comprender as súas propiedades catalíticas e ópticas, o que é extremadamente importante para o seu uso en catalizadores de clúster e dispositivos ópticos. Actualmente, os clusters xa se utilizan en pilas de combustible e captura de carbono. Non obstante, segundo os propios científicos, este non é o límite.
Grazas por ler, teñades curiosidade e teñades unha boa semana rapaces. 🙂
Algúns anuncios 🙂
Grazas por estar connosco. Gústanche os nosos artigos? Queres ver máis contido interesante? Apóyanos facendo un pedido ou recomendando a amigos, , un análogo único de servidores de nivel de entrada, que inventamos nós para ti: (dispoñible con RAID1 e RAID10, ata 24 núcleos e ata 40 GB DDR4).
Dell R730xd 2 veces máis barato no centro de datos Equinix Tier IV en Amsterdam? Só aquí nos Países Baixos! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - desde $ 99! Ler sobre
Fonte: www.habr.com