Svijet oko nas zajednički je rezultat mnogih pojava i procesa iz raznih znanosti, od kojih je gotovo nemoguće izdvojiti onu najvažniju. Unatoč određenom stupnju rivalstva, mnogi aspekti određenih znanosti imaju slične značajke. Uzmimo za primjer geometriju: sve što vidimo ima određeni oblik, od kojih je jedan od najčešćih u prirodi krug, krug, kugla, lopta (trend u licu). Želja za sferičnošću očituje se i kod planeta i kod atomskih skupina. Ali uvijek postoji iznimka od pravila. Znanstvenici sa Sveučilišta u Leuvenu (Belgija) otkrili su da atomi zlata ne tvore sferne, već piramidalne nakupine. Što uzrokuje ovakvo neobično ponašanje atoma zlata, kakva svojstva imaju dragocjene piramide i kako ovo otkriće primijeniti u praksi? O tome saznajemo iz izvješća znanstvenika. Ići.
Osnova istraživanja
Postojanje neobičnih nakupina atoma zlata poznato je već dulje vrijeme. Ove strukture imaju neobična kemijska i elektronička svojstva, zbog čega se interes za njih s godinama samo povećava. Većina studija usmjerena je na proučavanje dimenzionalnih ovisnosti, ali takva studija zahtijeva kontroliranu sintezu i visoko precizna mjerenja.
Naravno, postoje različite vrste klastera, ali najpopularniji za proučavanje je Au20, odnosno klaster od 20 atoma zlata. Svoju popularnost duguje visokoj simetriji tetraedar* struktura i iznenađujuće velika HOMO-LUMO (HL) prema razmaku (gap)*.
Tetraedar* - poliedar s četiri trokuta kao lica. Ako jedno od lica smatramo bazom, tada se tetraedar može nazvati trokutastom piramidom.
HOMO-LUMO jaz (razmak)* — HOMO i LUMO su tipovi molekularnih orbitala (matematička funkcija koja opisuje valno ponašanje elektrona u molekuli). HOMO označava najvišu zauzetu molekularnu orbitalu, a LUMO označava najnižu nezauzetu molekularnu orbitalu. Elektroni molekule u osnovnom stanju ispunjavaju sve orbitale s najnižim energijama. Orbitala koja ima najveću energiju među ispunjenima naziva se HOMO. Zauzvrat, LUMO je orbitala s najnižom energijom. Razlika energije između ove dvije vrste orbitala naziva se HOMO-LUMO jaz.
Fotoelektronska spektroskopija Au20 pokazala je da je HOMO-LUMO jaz 1.77 eV.
Simulacije provedene na temelju teorije funkcionala gustoće (metoda za proračun elektroničke strukture sustava) pokazale su da se takva energetska razlika može postići isključivo pomoću tetraedarske piramide Td simetrije (tetraedarska simetrija), koja je najstabilnija geometrija za klaster Au20.
Znanstvenici napominju da su prethodna istraživanja Au20 dala izrazito netočne rezultate zbog složenosti procesa. Prethodno je korišten transmisijski skenirajući elektronski mikroskop, visoka energija snopa iskrivila je rezultate promatranja: primijećena je stalna fluktuacija Au20 između različitih strukturnih konfiguracija. Na 5% dobivenih slika nakupina Au20 bila je tetraedarska, a na ostalima je njegova geometrija potpuno nesređena. Stoga bi se postojanje tetraedarske strukture Au20 na podlozi od npr. amorfnog ugljika teško moglo nazvati XNUMX% dokazanim.
U studiji koju danas pregledavamo, znanstvenici su odlučili upotrijebiti nježniju metodu za proučavanje Au20, naime skenirajuću tunelsku mikroskopiju (STM) i skenirajuću tunelsku spektroskopiju (STS). Objekti promatranja bili su klasteri Au20 na ultratankim filmovima NaCl. STM nam je omogućio da potvrdimo trokutastu simetriju piramidalne strukture, a STS podaci omogućili su izračunavanje HOMO-LUMO jaza, koji je iznosio čak 2.0 eV.
Priprema za istraživanje
Sloj NaCl uzgojen je na Au(111) supstratu kemijskim taloženjem iz pare na 800 K u STM komori pod uvjetima ultravisokog vakuuma.
Grupirani ioni Au20 proizvedeni su putem magnetronskog raspršivanja, a veličina je odabrana korištenjem kvadrupolnog masenog filtra. Izvor raspršivanja radio je u kontinuiranom načinu rada i proizveo je veliku frakciju nabijenih klastera, koji su potom ušli u kvadrupolni filtar mase. Odabrani klasteri položeni su na NaCl/Au(111) podlogu. Za taloženje niske gustoće, tok klastera bio je 30 pA (pikoampera), a vrijeme taloženja bilo je 9 minuta; za taloženje visoke gustoće bilo je 1 nA (nanoampera) i 15 minuta. Tlak u komori bio je 10-9 mbar.
Rezultati istraživanja
Masovno odabrani anionski Au20 klasteri s vrlo niskom gustoćom pokrivenosti taloženi su na sobnoj temperaturi na ultratanke NaCl otoke, uključujući 2L, 3L i 4L (atomski slojevi).
Slika #1
Na 1А Vidljivo je da većina uzgojenog NaCl ima tri sloja, područja s dva i četiri sloja zauzimaju manju površinu, a područja od 5L praktički nema.
Grozdovi Au20 pronađeni su u područjima s tri i četiri sloja, ali ih nije bilo u 2L. To se objašnjava činjenicom da Au20 može proći kroz 2L NaCl, ali se u slučaju 3L i 4L NaCl zadržava na njihovoj površini. Pri niskoj gustoći premaza u području od 200 x 200 nm, opažena su od 0 do 4 klastera bez ikakvih znakova aglomeracije (nakupljanja) Au20.
Budući da je otpor 4L NaCl bio previsok i nestabilnost pri skeniranju pojedinačnog Au20 na 4L NaCl, znanstvenici su se koncentrirali na proučavanje klastera na 3L NaCl.
Slika #2
Mikroskopiranje klastera u 3L NaCl pokazalo je da je njihova visina 0.88 ± 0.12 nm. Ova se brojka izvrsno slaže s rezultatima modeliranja, koji predviđaju visinu od 0.94 ± 0.01 nm (2А). Mikroskopija je također pokazala da neki klasteri imaju trokutasti oblik s jednim izbočenim atomom na vrhu, što u praksi potvrđuje teorijska istraživanja o piramidalnom obliku strukture Au20 (2B).
Znanstvenici napominju da je kod vizualizacije iznimno malih trodimenzionalnih objekata, poput nakupina Au20, iznimno teško izbjeći određene netočnosti. Kako bi se dobile najtočnije slike (i s atomskog i s geometrijskog gledišta), bilo je potrebno koristiti idealno atomski oštar vrh mikroskopa s Cl-funkcionalnošću. Piramidalni oblik identificiran je u dva klastera (1V и 1S), čije su trodimenzionalne slike prikazane u 1D и 1E, odnosno.
Iako trokutasti oblik i distribucija visine pokazuju da taloženi klasteri zadržavaju piramidalan oblik, STM slike (1V и 1S) ne pokazuju savršene tetraedarske strukture. Najveći kut na fotografiji 1V je oko 78°. A to je 30% više od 60° za idealni tetraedar s Td simetrijom.
Za to mogu postojati dva razloga. Prvo, postoje netočnosti u samoj slici, uzrokovane kako složenošću ovog procesa tako i činjenicom da vrh igle mikroskopa nije krut, a to također može iskriviti slike. Drugi razlog je unutarnje izobličenje podržanog Au20. Kada Au20 klasteri s Td simetrijom padnu na četvrtastu NaCl rešetku, neusklađenost simetrije iskrivljuje idealnu tetraedarsku strukturu Au20.
Kako bi otkrili razlog ovakvih odstupanja na fotografijama, znanstvenici su analizirali podatke o simetriji tri optimizirane strukture Au20 na NaCl. Kao rezultat toga, utvrđeno je da su klasteri samo malo iskrivljeni od idealne tetraedarske strukture s Td simetrijom s maksimalnim odstupanjem u atomskim položajima od 0.45. Dakle, distorzije na slikama rezultat su netočnosti u samom procesu snimanja, a ne bilo kakvih odstupanja u taloženju klastera na podlogu i/ili interakciji među njima.
Ne samo da su topografski podaci jasni znakovi piramidalne strukture klastera Au20, već i prilično veliki HL jaz (oko 1.8 eV) u usporedbi s drugim Au20 izomeri* s nižom energijom (u teoriji ispod 0.5 eV).
Izomeri* - strukture koje su identične po atomskom sastavu i molekularnoj masi, ali se razlikuju po strukturi ili rasporedu atoma.
Analiza elektroničkih svojstava klastera nanesenih na podlogu primjenom skenirajuće tunelske spektroskopije (1F) omogućio je dobivanje spektra diferencijalne vodljivosti (dI/dV) klastera Au20, koji pokazuje veliki zabranjeni pojas (Eg) jednak 3.1 eV.
Budući da je klaster električno podijeljen izolacijskim NaCl filmovima, formira se tunelski spoj s dvostrukom barijerom (DBTJ), koji uzrokuje efekte tuneliranja jednog elektrona. Stoga je diskontinuitet u dI/dV spektru rezultat zajedničkog rada kvantnog HL diskontinuiteta (EHL) i klasične Coulombove energije (Ec). Mjerenja loma u spektru pokazala su od 2.4 do 3.1 eV za sedam klastera (1F). Uočeni diskontinuiteti veći su od HL diskontinuiteta (1.8 eV) u plinovitoj fazi Au20.
Varijabilnost lomova u različitim klasterima posljedica je samog procesa mjerenja (položaj igle u odnosu na klaster). Najveći jaz izmjeren u dI/dV spektru bio je 3.1 eV. U ovom slučaju, vrh je bio smješten daleko od klastera, što je električni kapacitet između vrha i klastera činilo manjim od onog između klastera i Au(111) supstrata.
Zatim smo izvršili izračune HL ruptura slobodnih Au20 klastera i onih koji se nalaze na 3L NaCl.
Grafikon 2C prikazuje simuliranu krivulju gustoće stanja za Au20 tetraedar u plinovitoj fazi čiji je HL jaz 1.78 eV. Kada se klaster nalazi na 3L NaCl/Au(111), izobličenja se povećavaju, a HL jaz smanjuje sa 1.73 na 1.51 eV, što je usporedivo s HL jazom od 2.0 eV dobivenim tijekom eksperimentalnih mjerenja.
U prethodnim studijama utvrđeno je da izomeri Au20 s Cs-simetričnom strukturom imaju HL jaz od oko 0.688 eV, a strukture s amorfnom simetrijom - 0.93 eV. Uzimajući u obzir ta opažanja i rezultate mjerenja, znanstvenici su došli do zaključka da je veliki zabranjeni pojas moguć samo u uvjetima tetraedarske piramidalne strukture.
Sljedeća faza istraživanja bila je proučavanje interakcija klaster-klaster, za što je više Au3 (povećana gustoća) taloženo na 111L NaCl/Au(20) supstratu.
Slika #3
Na slici 3А prikazana je topografska STM slika taloženih nakupina. U području skeniranja (100 nm x 100 nm) uočeno je oko 30 klastera. Veličine klastera koji međusobno djeluju na 3L NaCl veće su ili jednake veličinama onih proučavanih u pokusima s pojedinačnim klasterima. To se može objasniti difuzijom i aglomeracijom (grudanjem) na površini NaCl na sobnoj temperaturi.
Nakupljanje i rast grozdova može se objasniti s dva mehanizma: Ostwaldovo sazrijevanje (rekondenzacija) i Smoluchowskijevo sazrijevanje (povećanje otoka). U slučaju Ostwaldovog sazrijevanja, veći klasteri rastu na račun manjih, kada se atomi potonjih odvajaju od njih i difundiraju u susjedne. Tijekom Smoluchowskog zrenja nastaju veće čestice kao rezultat migracije i aglomeracije cijelih grozdova. Jednu vrstu dozrijevanja možemo razlikovati od druge na sljedeći način: kod Ostwaldovog dozrijevanja raspodjela veličina grozdova se širi i kontinuirana je, a kod Smoluchowskog dozrijevanja veličina je raspoređena diskretno.
Na ljestvicama 3V и 3S prikazani su rezultati analize više od 300 klastera, tj. raspodjela veličine. Raspon promatranih visina klastera prilično je širok, no mogu se izdvojiti tri skupine najčešćih (3S): 0.85, 1.10 i 1.33 nm.
Kao što se može vidjeti na grafikonu 3V, postoji korelacija između vrijednosti visine i širine klastera. Promatrane strukture klastera pokazuju značajke Smoluchowskog sazrijevanja.
Također postoji korelacija između klastera u eksperimentima visoke i niske gustoće taloženja. Dakle, skupina klastera visine 0.85 nm u skladu je s pojedinačnim klasterom visine 0.88 nm u eksperimentima s niskom gustoćom. Stoga je klasterima iz prve skupine dodijeljena vrijednost Au20, a klasterima iz druge (1.10 nm) i treće (1.33 nm) vrijednosti Au40, odnosno Au60.
Slika #4
Na slici 4А možemo vidjeti vizualne razlike između tri kategorije klastera, čiji su dI/dV spektri prikazani na grafikonu 4V.
Kako se klasteri Au20 spajaju u veći energetski jaz u spektru, dI/dV se smanjuje. Tako su za svaku skupinu dobivene sljedeće vrijednosti diskontinuiteta: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV i Au60—1.2 eV. Uzimajući u obzir ove podatke, kao i topografske slike proučavanih skupina, može se tvrditi da je geometrija klasterskih aglomerata bliža sferičnoj ili hemisferičnoj.
Za procjenu broja atoma u sfernim i hemisferičnim klasterima, možete koristiti Ns = [(h/2)/r]3 i Nh = 1/2 (h/r)3, gdje h и r predstavljaju visinu klastera i radijus jednog atoma Au. Uzimajući u obzir Wigner-Seitzov radijus za atom zlata (r = 0.159 nm), možemo izračunati njihov broj za sfernu aproksimaciju: druga skupina (Au40) - 41 atom, treća skupina (Au60) - 68 atoma. U hemisferičnoj aproksimaciji, procijenjeni broj atoma 166 i 273 znatno je veći nego u Au40 i Au60 u sferičnoj aproksimaciji. Stoga se može zaključiti da je geometrija Au40 i Au60 sferična, a ne hemisferična.
Za detaljniji pregled nijansi studije, preporučujem da pogledate и njemu.
Epilog
U ovoj studiji znanstvenici su kombinirali skenirajuću tunelsku spektroskopiju i mikroskopiju, što im je omogućilo dobivanje preciznijih podataka o geometriji nakupina atoma zlata. Utvrđeno je da klaster Au20 položen na 3L NaCl/Au(111) supstrat zadržava svoju piramidalnu strukturu plinovite faze s velikim HL razmakom. Također je utvrđeno da je glavni mehanizam rasta i udruživanja klastera u skupine Smoluchowski sazrijevanje.
Znanstvenici jednim od glavnih postignuća svog rada nazivaju ne toliko rezultate istraživanja atomskih klastera, koliko metodu provođenja tih istraživanja. Prethodno je korišten transmisijski skenirajući elektronski mikroskop koji je zbog svojih svojstava iskrivljavao rezultate promatranja. Međutim, nova metoda opisana u ovom radu omogućuje nam dobivanje točnih podataka.
Između ostalog, proučavanje struktura klastera omogućuje nam razumijevanje njihovih katalitičkih i optičkih svojstava, što je iznimno važno za njihovu upotrebu u katalizatorima klastera i optičkim uređajima. Trenutno se klasteri već koriste u gorivim ćelijama i hvatanju ugljika. Međutim, prema samim znanstvenicima, to nije granica.
Hvala na čitanju, ostanite znatiželjni i želim vam ugodan tjedan. 🙂
Neki oglasi 🙂
Hvala što ste ostali s nama. Sviđaju li vam se naši članci? Želite li vidjeti više zanimljivog sadržaja? Podržite nas narudžbom ili preporukom prijateljima, , jedinstveni analog poslužitelja početne razine, koji smo izmislili za vas: (dostupno s RAID1 i RAID10, do 24 jezgre i do 40 GB DDR4).
Dell R730xd 2 puta jeftiniji u Equinix Tier IV podatkovnom centru u Amsterdamu? Samo ovdje u Nizozemskoj! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2 Ghz 6C 128 GB DDR3 2x960 GB SSD 1 Gbps 100 TB - od 99 USD! Pročitaj o
Izvor: www.habr.com