A minket körülvevő világ számos tudomány számos jelenségének és folyamatának együttes eredménye, gyakorlatilag lehetetlen kiemelni a legfontosabbat. A bizonyos fokú rivalizálás ellenére bizonyos tudományok sok vonatkozása hasonló vonásokkal rendelkezik. Vegyük példának a geometriát: mindennek, amit látunk, van egy bizonyos alakja, amelyből a természetben az egyik legelterjedtebb a kör, a kör, a gömb, a golyó (az arcban egy trend). A gömbszerűség iránti vágy a bolygókon és az atomhalmazokban egyaránt megnyilvánul. De a szabályok alól mindig van kivétel. A Leuveni Egyetem (Belgium) tudósai megállapították, hogy az aranyatomok nem gömb alakú, hanem piramis alakú halmazokat alkotnak. Mi okozza az aranyatomok szokatlan viselkedését, milyen tulajdonságokkal rendelkeznek az értékes piramisok, és hogyan alkalmazható ez a felfedezés a gyakorlatban? Erről a tudósok jelentéséből értesülünk. Megy.
Kutatási alap
Az aranyatomok szokatlan halmazainak létezése már régóta ismert. Ezek a szerkezetek szokatlan kémiai és elektronikus tulajdonságokkal rendelkeznek, ezért az évek során csak nőtt irántuk az érdeklődés. A legtöbb tanulmány a dimenziófüggések tanulmányozására összpontosított, de egy ilyen vizsgálat ellenőrzött szintézist és nagy pontosságú méréseket igényel.
Természetesen vannak különböző típusú klaszterek, de a legnépszerűbb az Au20, azaz egy 20 aranyatomból álló klaszter. Népszerűségét erősen szimmetrikusságának köszönheti tetraéder* szerkezetű és meglepően nagy HOMO-LUMO (HL) hézag szerint (rés)*.
Tetraéder* - poliéder négy háromszög lapokkal. Ha az egyik oldalt tekintjük alapnak, akkor a tetraédert háromszög alakú piramisnak nevezhetjük.
HOMO-LUMO rés (rés)* — A HOMO és a LUMO a molekulapályák típusai (egy olyan matematikai függvény, amely leírja a molekulában lévő elektronok hullámviselkedését). A HOMO a legmagasabb elfoglalt molekulapályát, a LUMO pedig a legalacsonyabb elfoglalt molekulapályát jelenti. Az alapállapotban lévő molekula elektronjai minden pályát a legkisebb energiával töltenek meg. A feltöltöttek közül a legnagyobb energiájú pályát HOMO-nak nevezzük. A LUMO viszont a legalacsonyabb energiájú pálya. A kétféle pálya közötti energiakülönbséget HOMO-LUMO résnek nevezzük.
Az Au20 fotoelektron-spektroszkópiája azt mutatta, hogy a HOMO-LUMO rés 1.77 eV.
A sűrűségfunkcionális elmélet (rendszerek elektronszerkezetének számítására szolgáló módszer) alapján végzett szimulációk azt mutatták, hogy ilyen energiakülönbség kizárólag egy Td szimmetriájú (tetraéderes szimmetria) tetraéderes piramison keresztül érhető el, amely a legstabilabb geometria az Au20 klaszter.
A tudósok megjegyzik, hogy az Au20 korábbi kutatásai rendkívül pontatlan eredményeket adtak a folyamat összetettsége miatt. Korábban transzmissziós pásztázó elektronmikroszkópot használtak, a nyaláb nagy energiája torzította a megfigyelési eredményeket: az Au20 állandó ingadozása volt megfigyelhető a különböző szerkezeti konfigurációk között. A kapott képek 5%-án az Au20 klaszter tetraéderes volt, a többinél a geometriája teljesen rendezetlen volt. Ezért a tetraéderes Au20 szerkezet létezése például amorf szénből készült hordozón aligha nevezhető XNUMX%-ban bizonyítottnak.
A ma áttekintett tanulmányban a tudósok úgy döntöttek, hogy kíméletesebb módszert alkalmaznak az Au20 tanulmányozására, nevezetesen a pásztázó alagútmikroszkópiát (STM) és a pásztázó alagútspektroszkópiát (STS). A megfigyelés tárgyai Au20 klaszterek voltak ultravékony NaCl filmeken. Az STM lehetővé tette a piramisszerkezet háromszögszimmetriájának megerősítését, az STS adatok pedig lehetővé tették a HOMO-LUMO rés kiszámítását, amely akár 2.0 eV volt.
Tanulmányi előkészítés
A NaCl réteget Au(111) szubsztrátumon növesztettük kémiai gőzleválasztással 800 K hőmérsékleten STM kamrában ultranagy vákuum körülmények között.
Az Au20 klaszter ionokat magnetronos porlasztásos berendezéssel állítottuk elő, és a méretet egy kvadrupól tömegszűrő segítségével választottuk meg. A porlasztóforrás folyamatos üzemmódban működött, és töltött klaszterek nagy részét állította elő, amelyek ezt követően a kvadrupól tömegszűrőbe kerültek. A kiválasztott klasztereket NaCl/Au(111) szubsztrátumra helyeztük. Alacsony sűrűségű leválasztásnál a klaszter fluxusa 30 pA (pikoamper), a lerakódási idő 9 perc volt, nagy sűrűségű leválasztásnál pedig 1 nA (nanoamper) és 15 perc. A kamrában a nyomás 10-9 mbar volt.
Kutatási eredmények
Tömegben szelektált anionos Au20 klasztereket nagyon alacsony fedősűrűséggel szobahőmérsékleten raktak le ultravékony NaCl szigetekre, köztük 2L, 3L és 4L (atomi rétegek).
1. kép
tovább 1А Látható, hogy a termesztett NaCl nagy része háromrétegű, a két- és négyrétegű területek kisebb területet foglalnak el, az 5 literes területek pedig gyakorlatilag hiányoznak.
Au20 klasztereket találtak a három- és négyrétegű régiókban, de 2 literben hiányoztak. Ez azzal magyarázható, hogy az Au20 át tud haladni 2L NaCl-on, de 3L és 4L NaCl esetén a felületükön megmarad. Alacsony, 200 x 200 nm körüli bevonatsűrűség mellett 0-4 klaszter volt megfigyelhető az Au20 agglomeráció (felhalmozódás) jele nélkül.
A 4 literes NaCl túl nagy ellenállása és az instabilitás miatt, amikor egyetlen Au20-at szkennelnek 4 literes NaCl-on, a tudósok a klaszterek tanulmányozására koncentráltak 3 literes NaCl-on.
2. kép
A klaszterek mikroszkópos vizsgálata 3 literes NaCl-ben azt mutatta, hogy magasságuk 0.88 ± 0.12 nm. Ez az adat kiváló összhangban van a modellezési eredményekkel, amelyek 0.94 ± 0.01 nm magasságot jósoltak (2А). A mikroszkópos vizsgálat azt is kimutatta, hogy egyes klaszterek háromszög alakúak, tetején egy kiálló atommal, ami a gyakorlatban megerősíti az Au20 szerkezet piramis alakjára vonatkozó elméleti kutatásokat.2B).
A tudósok megjegyzik, hogy rendkívül kicsi háromdimenziós objektumok, például Au20 klaszterek vizualizálása során rendkívül nehéz elkerülni bizonyos pontatlanságokat. A legpontosabb (atomi és geometriai szempontból egyaránt) képek készítéséhez ideálisan atomi éles Cl-funkcionalizált mikroszkópcsúcsra volt szükség. Egy piramis alakot két klaszterben azonosítottak (1V и 1S), amelynek háromdimenziós képei a 1D и 1Eill.
Bár a háromszög alakú és magassági eloszlás azt mutatja, hogy a lerakódott klaszterek piramis alakúak, az STM képek (1V и 1S) nem mutatnak tökéletes tetraéderes szerkezeteket. A legnagyobb szög a képen 1V körülbelül 78°. És ez 30%-kal több, mint 60° egy ideális Td szimmetriájú tetraéder esetében.
Ennek két oka lehet. Először is, magában a képalkotásban vannak pontatlanságok, amelyeket egyrészt a folyamat bonyolultsága, másrészt az a tény okoz, hogy a mikroszkóp tű hegye nem merev, és ez is torzíthatja a képeket. A második ok a támogatott Au20 belső torzulása. Amikor az Au20 Td szimmetriájú klaszterek egy négyzetes NaCl rácsra kerülnek, a szimmetria eltérés torzítja az Au20 ideális tetraéderes szerkezetét.
Annak érdekében, hogy kiderítsék a fényképek ilyen eltéréseinek okát, a tudósok három optimalizált Au20 szerkezet szimmetriájára vonatkozó adatokat elemezték NaCl-on. Ennek eredményeként azt találtuk, hogy a klaszterek csak kismértékben torzulnak el az ideális tetraéderes Td szimmetriájú struktúrától, az atompozíciók maximális eltérése 0.45. Ezért a képeken megjelenő torzulások magának a képalkotási folyamatnak a pontatlanságából fakadnak, nem pedig a klaszterek szubsztrátumon történő lerakódásának és/vagy a köztük lévő kölcsönhatásnak az eltéréseiből.
Az Au20 klaszter piramis szerkezetének nemcsak a topográfiai adatok egyértelmű jelei, hanem egy meglehetősen nagy HL-rés is (kb. 1.8 eV) a többi Au20-hoz képest. izomerek* kisebb energiával (elméletileg 0.5 eV alatt).
izomerek* - olyan szerkezetek, amelyek atomösszetételükben és molekulatömegükben azonosak, de szerkezetükben vagy az atomok elrendezésében különböznek egymástól.
Szubsztrátumra lerakott klaszterek elektronikus tulajdonságainak elemzése pásztázó alagútspektroszkópiával (1F) lehetővé tette az Au20 klaszter differenciális vezetőképesség-spektrumának (dI/dV) megszerzését, amely 3.1 eV-nak megfelelő nagy sávszélességet (Eg) mutat.
Mivel a klasztert szigetelő NaCl filmek elektromosan kettészelik, egy kettős akadályú alagút-csomópont (DBTJ) jön létre, amely egyelektronos alagúthatást okoz. Ezért a dI/dV spektrum diszkontinuitása a kvantum HL diszkontinuitás (EHL) és a klasszikus Coulomb-energia (Ec) együttes munkájának eredménye. A spektrum töréseinek mérése 2.4-3.1 eV-ot mutatott hét klaszter esetében (1F). A megfigyelt folytonossági hiányok nagyobbak, mint a HL szakadások (1.8 eV) az Au20 gázfázisban.
A törések változékonysága a különböző klaszterekben magából a mérési folyamatból (a tű klaszterhez viszonyított helyzetéből) adódik. A dI/dV spektrumban mért legnagyobb rés 3.1 eV volt. Ebben az esetben a csúcs távol helyezkedett el a klasztertől, ami miatt a csúcs és a klaszter közötti elektromos kapacitás kisebb volt, mint a klaszter és az Au(111) szubsztrát között.
Ezután elvégeztük a szabad Au20 klaszterek és a 3L NaCl-on elhelyezkedő klaszterek HL-szakadásainak számításait.
A 2C grafikon egy 20 eV HL-résű gázfázisú Au1.78 tetraéder szimulált állapotsűrűségi görbéjét mutatja. Ha a klaszter 3L NaCl/Au(111)-en helyezkedik el, a torzítások nőnek, és a HL-rés 1.73-ról 1.51 eV-ra csökken, ami összevethető a kísérleti mérések során kapott 2.0 eV-os HL-réssel.
Korábbi vizsgálatokban azt találták, hogy a Cs-szimmetrikus szerkezetű Au20 izomerek HL-rése körülbelül 0.688 eV, az amorf szimmetriájú szerkezeteké pedig 0.93 eV. Ezeket a megfigyeléseket és a mérési eredményeket figyelembe véve a tudósok arra a következtetésre jutottak, hogy nagy sávrés csak tetraéderes piramisszerkezet esetén lehetséges.
A kutatás következő szakasza a klaszter-klaszter kölcsönhatások vizsgálata volt, amihez több Au3 (megnövekedett sűrűség) került a 111L NaCl/Au(20) szubsztrátra.
3. kép
A képen 3А a lerakott klaszterek topográfiai STM képe látható. Körülbelül 100 klaszter figyelhető meg a pásztázási területen (100 nm x 30 nm). A kölcsönható klaszterek mérete 3 literes NaCl-on nagyobb vagy egyenlő, mint az egyedi klaszterekkel végzett kísérletekben vizsgáltak méretei. Ez a NaCl felületén szobahőmérsékleten történő diffúzióval és agglomerációval (csomósodással) magyarázható.
A klaszterek felhalmozódása és növekedése két mechanizmussal magyarázható: az Ostwald-érés (rekondenzáció) és a Smoluchowski-érés (a szigetek megnagyobbodása). Ostwald-érés esetén a nagyobb klaszterek a kisebbek rovására nőnek, amikor az utóbbiak atomjai elválik tőlük, és a szomszédosakba diffundálnak. A Smoluchowski-érés során nagyobb részecskék képződnek egész klaszterek vándorlása és agglomerációja következtében. Az egyik éréstípus a következőképpen különböztethető meg a másiktól: Ostwald érésnél a fürtméretek megoszlása bővül és folyamatos, Smoluchowski érésnél pedig diszkréten oszlik el a méret.
A grafikonokon 3V и 3S több mint 300 klaszter elemzésének eredményét mutatjuk be, i.e. méreteloszlás. A megfigyelt klasztermagasságok tartománya meglehetősen széles, de a leggyakoribbak közül három csoport különíthető el (3S): 0.85, 1.10 és 1.33 nm.
Ahogy a grafikonon is látszik 3V, összefüggés van a klaszter magasságának és szélességének értéke között. A megfigyelt klaszterstruktúrák a Smoluchowski-érés jellemzőit mutatják.
A nagy és alacsony lerakódási sűrűségű kísérletekben is összefüggés van a klaszterek között. Így egy 0.85 nm magasságú klasztercsoport megfelel egy 0.88 nm magasságú egyedi klaszternek az alacsony sűrűségű kísérletekben. Ezért az első csoport klasztereihez Au20 értéket, a második (1.10 nm) és harmadik (1.33 nm) klasztereihez pedig Au40 és Au60 értéket rendeltek.
4. kép
képen 4А vizuális különbségeket láthatunk a három klaszterkategória között, amelyek dI/dV spektrumait a grafikon mutatja. 4V.
Ahogy az Au20 klaszterek egy nagyobb energiaréssé egyesülnek a spektrumban, a dI/dV csökken. Így minden csoportra a következő szakadási értékeket kaptuk: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV és Au60—1.2 eV. Ezeket az adatokat, valamint a vizsgált csoportok topográfiai képeit figyelembe véve kijelenthető, hogy a klaszter agglomerátumok geometriája közelebb áll a gömb- vagy félgömb alakúhoz.
A gömb- és félgömb alakú klaszterekben lévő atomok számának becsléséhez használhatja az Ns = [(h/2)/r]3 és Nh = 1/2 (h/r)3 értékeket, ahol h и r egy Au atom klaszter magasságát és sugarát jelentik. Figyelembe véve az aranyatom Wigner-Seitz sugarát (r = 0.159 nm), kiszámíthatjuk a számukat a gömbi közelítéshez: a második csoport (Au40) - 41 atom, a harmadik csoport (Au60) - 68 atom. A félgömb közelítésben a 166-os és 273-as atomok becsült száma szignifikánsan magasabb, mint az Au40-ben és Au60-ban a gömbi közelítésben. Ebből arra következtethetünk, hogy az Au40 és Au60 geometriája inkább gömb alakú, mint félgömb alakú.
A tanulmány árnyalatainak részletesebb áttekintéséhez javaslom, hogy tekintsenek át и neki.
Epilógus
Ebben a tanulmányban a tudósok a pásztázó alagútspektroszkópiát és a mikroszkópiát kombinálták, ami lehetővé tette számukra, hogy pontosabb adatokat szerezzenek az aranyatomok klasztereinek geometriájáról. Azt találtuk, hogy a 20 literes NaCl/Au(3) szubsztrátumra lerakott Au111 klaszter megőrzi gázfázisú piramis szerkezetét nagy HL-rés mellett. Azt is megállapították, hogy a növekedés és a klaszterek csoportokba kapcsolásának fő mechanizmusa a Smoluchowski-érés.
A tudósok munkájuk egyik fő vívmányának nem annyira az atomhalmazokkal kapcsolatos kutatások eredményeit, hanem inkább e kutatások elvégzésének módszerét nevezik. Korábban transzmissziós pásztázó elektronmikroszkópot használtak, amely tulajdonságaiból adódóan torzította a megfigyelések eredményeit. A jelen munkában ismertetett új módszer azonban lehetővé teszi, hogy pontos adatokat kapjunk.
Többek között a klaszterszerkezetek tanulmányozása lehetővé teszi katalitikus és optikai tulajdonságaik megértését, ami rendkívül fontos klaszterkatalizátorokban és optikai eszközökben való felhasználásuk szempontjából. Jelenleg a klasztereket már használják az üzemanyagcellákban és a szén-dioxid-leválasztásban. Maguk a tudósok szerint azonban ez nem a határ.
Köszönöm, hogy elolvastad, maradjatok kíváncsiak és további szép hetet srácok. 🙂
Néhány hirdetés 🙂
Köszönjük, hogy velünk tartott. Tetszenek cikkeink? További érdekes tartalmakat szeretne látni? Támogass minket rendeléssel vagy ajánlj ismerőseidnek, , a belépő szintű szerverek egyedülálló analógja, amelyet mi találtunk ki Önnek: (RAID1 és RAID10, akár 24 maggal és akár 40 GB DDR4-gyel is elérhető).
A Dell R730xd kétszer olcsóbb az amszterdami Equinix Tier IV adatközpontban? Csak itt Hollandiában! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2 Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - 99 dollártól! Olvasni valamiről
Forrás: will.com