Մեզ շրջապատող աշխարհը տարբեր գիտությունների բազմաթիվ երևույթների և գործընթացների համատեղ արդյունք է, որոնցից ամենագլխավորը գործնականում անհնար է առանձնացնել: Չնայած որոշակի աստիճանի մրցակցությանը, որոշ գիտությունների շատ ասպեկտներ ունեն նմանատիպ առանձնահատկություններ: Որպես օրինակ վերցնենք երկրաչափությունը. այն ամենը, ինչ մենք տեսնում ենք, ունի որոշակի ձև, որից բնության մեջ ամենատարածվածներից են շրջանը, շրջանը, գնդիկը, գնդակը (դեմքի միտումը): Գնդաձեւ լինելու ցանկությունը դրսեւորվում է ինչպես մոլորակներում, այնպես էլ ատոմային կլաստերներում։ Բայց կանոններից միշտ բացառություն կա։ Լյովենի համալսարանի (Բելգիա) գիտնականները պարզել են, որ ոսկու ատոմները կազմում են ոչ թե գնդաձև, այլ բրգաձև կուտակումներ։ Ինչո՞վ է պայմանավորված ոսկու ատոմների այս անսովոր վարքը, ի՞նչ հատկություններ ունեն թանկարժեք բուրգերը և ինչպե՞ս կարող է այս բացահայտումը գործնականում կիրառվել: Այս մասին տեղեկանում ենք գիտնականների զեկույցից։ Գնա։
Հետազոտության հիմքը
Ոսկու ատոմների արտասովոր կլաստերների գոյության մասին հայտնի է բավականին երկար ժամանակ։ Այս կառույցներն ունեն անսովոր քիմիական և էլեկտրոնային հատկություններ, այդ իսկ պատճառով նրանց նկատմամբ հետաքրքրությունը տարիների ընթացքում միայն աճել է։ Ուսումնասիրությունների մեծ մասը կենտրոնացած է ծավալային կախվածությունների ուսումնասիրության վրա, սակայն նման ուսումնասիրությունը պահանջում է վերահսկվող սինթեզ և բարձր ճշգրտության չափումներ:
Բնականաբար, գոյություն ունեն կլաստերների տարբեր տեսակներ, սակայն ուսումնասիրության համար ամենատարածվածը Au20-ն է, այսինքն՝ 20 ոսկու ատոմներից բաղկացած կլաստերը։ Նրա ժողովրդականությունը պայմանավորված է իր բարձր սիմետրիկությամբ քառանիստ* կառուցվածքը և զարմանալիորեն մեծ ՀՈՄՈ-ԼՈՒՄՈ (HL) ըստ բացվածքի (բաց)*.
քառաեդրոն* - բազմամայր՝ չորս եռանկյուններով որպես դեմքեր։ Եթե երեսներից մեկը հիմք համարենք, ապա քառանիստը կարելի է անվանել եռանկյուն բուրգ։
ՀՈՄՈ-ԼՈՒՄՈ բաց (բաց)* — HOMO-ն և LUMO-ն մոլեկուլային օրբիտալների տեսակներ են (մաթեմատիկական ֆունկցիա, որը նկարագրում է էլեկտրոնների ալիքային վարքը մոլեկուլում): HOMO-ն նշանակում է ամենաբարձր զբաղված մոլեկուլային ուղեծրը, իսկ LUMO-ն նշանակում է ամենացածր չզբաղված մոլեկուլային ուղեծիր: Հիմնական վիճակում գտնվող մոլեկուլի էլեկտրոնները լցնում են բոլոր ուղեծրերը ամենացածր էներգիաներով։ Այն ուղեծիրը, որն ունի ամենաբարձր էներգիան լցվածների մեջ, կոչվում է ՀՈՄՈ։ Իր հերթին, LUMO-ն ամենացածր էներգիայի ուղեծիրն է: Այս երկու տեսակի ուղեծրերի էներգիայի տարբերությունը կոչվում է ՀՈՄՈ-ԼՈՒՄՈ բացվածք։
Au20-ի ֆոտոէլեկտրոնային սպեկտրոսկոպիան ցույց է տվել, որ HOMO-LUMO բացը 1.77 էՎ է։
Խտության ֆունկցիոնալ տեսության հիման վրա իրականացված սիմուլյացիան (համակարգերի էլեկտրոնային կառուցվածքի հաշվարկման մեթոդ) ցույց է տվել, որ էներգիայի նման տարբերությունը կարելի է ձեռք բերել բացառապես Td համաչափության քառաեդրային բուրգի միջոցով (տետրաեդրային սիմետրիա), որն ամենակայուն երկրաչափությունն է։ Au20 կլաստերը:
Գիտնականները նշում են, որ Au20-ի վերաբերյալ նախորդ հետազոտությունները չափազանց ոչ ճշգրիտ արդյունքներ են տվել՝ գործընթացի բարդության պատճառով։ Նախկինում օգտագործվում էր փոխանցման սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակ, ճառագայթի բարձր էներգիան խեղաթյուրում էր դիտարկման արդյունքները. նկատվել է Au20-ի մշտական տատանում տարբեր կառուցվածքային կոնֆիգուրացիաների միջև: Ստացված պատկերների 5%-ում Au20 կլաստերը քառատև էր, իսկ մնացածում նրա երկրաչափությունը ամբողջովին անկարգ էր։ Հետևաբար, քառատև Au20 կառուցվածքի առկայությունը, օրինակ, ամորֆ ածխածնից պատրաստված հիմքի վրա դժվար թե XNUMX%-ով ապացուցված համարվի։
Ուսումնասիրության մեջ, որը մենք այսօր վերանայում ենք, գիտնականները որոշեցին Au20-ի ուսումնասիրության համար օգտագործել ավելի նուրբ մեթոդ, այն է՝ սկանավորող թունելային մանրադիտակ (STM) և սկանավորող թունելային սպեկտրոսկոպիա (STS): Դիտարկման օբյեկտները Au20 կլաստերներն էին գերբարակ NaCl թաղանթների վրա: STM-ը մեզ թույլ տվեց հաստատել բրգաձև կառուցվածքի եռանկյունաձև համաչափությունը, իսկ STS-ի տվյալները հնարավորություն տվեցին հաշվարկել HOMO-LUMO բացը, որը կազմում էր մինչև 2.0 էՎ:
Նախապատրաստվելով ուսումնասիրությանը
NaCl շերտը աճեցվել է Au(111) սուբստրատի վրա՝ օգտագործելով քիմիական գոլորշիների նստեցում 800 K ջերմաստիճանում STM խցիկում գերբարձր վակուումային պայմաններում:
Au20 կլաստերային իոնները արտադրվել են մագնետրոնային ցրման կարգաբերման և չափի միջոցով, որն ընտրվել է քառաբևեռ զանգվածային ֆիլտրի միջոցով: Թափող աղբյուրը գործում էր շարունակական ռեժիմով և արտադրում էր լիցքավորված կլաստերների մեծ մասը, որոնք հետագայում մտան քառաբևեռ զանգվածային ֆիլտր: Ընտրված կլաստերները դրվեցին NaCl/Au(111) սուբստրատի վրա: Ցածր խտության նստեցման դեպքում կլաստերային հոսքը 30 պԱ էր (պիկոամպս), իսկ նստեցման ժամանակը` 9 րոպե, բարձր խտության նստվածքի համար` 1 նԱ (նանոամպեր) և 15 րոպե: Խցիկում ճնշումը 10-9 մբար էր։
Ուսումնասիրության արդյունքները
Զանգվածային ընտրված անիոնային Au20 կլաստերները՝ ծածկույթի շատ ցածր խտությամբ, տեղադրվել են սենյակային ջերմաստիճանում գերբարակ NaCl կղզիների վրա՝ ներառյալ 2L, 3L և 4L (ատոմային շերտեր):
Պատկեր թիվ 1
On 1A Երևում է, որ աճեցված NaCl-ի մեծ մասն ունի երեք շերտ, երկու և չորս շերտ ունեցող տարածքներն ավելի փոքր տարածք են զբաղեցնում, իսկ 5լ տարածքները գործնականում բացակայում են։
Au20 կլաստերները հայտնաբերվել են եռաշերտ և քառաշերտ շրջաններում, սակայն բացակայում էին 2L-ում: Դա բացատրվում է նրանով, որ Au20-ը կարող է անցնել 2L NaCl-ի միջով, սակայն 3L և 4L NaCl-ի դեպքում այն պահպանվում է դրանց մակերեսին։ Ծածկույթի ցածր խտության դեպքում՝ 200 x 200 նմ տարածքում, դիտվել են 0-ից 4 կլաստերներ՝ առանց Au20 ագլոմերացիայի (կուտակման) նշանների:
4L NaCl-ի չափազանց բարձր դիմադրության և 20L NaCl-ի վրա առանձին Au4 սկանավորման ժամանակ անկայունության պատճառով գիտնականները կենտրոնացան 3L NaCl-ի վրա կլաստերների ուսումնասիրության վրա:
Պատկեր թիվ 2
3L NaCl-ի կլաստերների մանրադիտակը ցույց է տվել, որ դրանց բարձրությունը 0.88 ± 0.12 նմ է: Այս ցուցանիշը հիանալի կերպով համապատասխանում է մոդելավորման արդյունքներին, որոնք կանխատեսում էին 0.94 ± 0.01 նմ բարձրություն (2A) Մանրադիտակը նաև ցույց է տվել, որ որոշ կլաստերներ ունեն եռանկյունաձև ձև՝ վերևում մեկ ցցված ատոմով, ինչը գործնականում հաստատում է Au20 կառուցվածքի բրգաձև ձևի վերաբերյալ տեսական հետազոտությունը (2B).
Գիտնականները նշում են, որ չափազանց փոքր եռաչափ առարկաներ, ինչպիսիք են Au20 կլաստերները պատկերացնելիս, չափազանց դժվար է խուսափել որոշակի անճշտություններից: Առավել ճշգրիտ պատկերներ ստանալու համար (և՛ ատոմային, և՛ երկրաչափական տեսանկյունից) անհրաժեշտ էր օգտագործել ատոմային առումով իդեալականորեն սուր Cl-ֆունկցիոնալ մանրադիտակի ծայրը։ Բրգաձև ձևը հայտնաբերվել է երկու կլաստերներում (1V и 1S), որոնց եռաչափ պատկերները ներկայացված են 1D и 1Eհամապատասխանաբար
Թեև եռանկյունաձև ձևը և բարձրության բաշխումը ցույց են տալիս, որ կուտակված կլաստերները պահպանում են բրգաձև ձև, STM պատկերները (1V и 1S) չեն ցուցադրում կատարյալ քառանիստ կառուցվածքներ։ Լուսանկարի ամենամեծ անկյունը 1V մոտ 78° է։ Եվ սա 30%-ով ավելի է, քան 60° Td համաչափությամբ իդեալական քառաեդրոնի համար:
Դրա համար կարող է լինել երկու պատճառ. Նախ, բուն պատկերման մեջ կան անճշտություններ, որոնք պայմանավորված են ինչպես այս գործընթացի բարդությամբ, այնպես էլ մանրադիտակի ասեղի ծայրի կոշտ չլինելու պատճառով, և դա կարող է նաև աղավաղել պատկերները: Երկրորդ պատճառը պայմանավորված է աջակցվող Au20-ի ներքին աղավաղմամբ: Երբ Au20 կլաստերները Td համաչափությամբ վայրէջք են կատարում NaCl քառակուսի ցանցի վրա, համաչափության անհամապատասխանությունը աղավաղում է Au20-ի իդեալական քառանիստ կառուցվածքը:
Լուսանկարներում նման շեղումների պատճառը պարզելու համար գիտնականները վերլուծել են NaCl-ի վրա երեք օպտիմիզացված Au20 կառուցվածքների համաչափության տվյալները։ Արդյունքում պարզվել է, որ կլաստերները միայն փոքր-ինչ շեղված են իդեալական քառանիստ կառուցվածքից՝ Td համաչափությամբ՝ 0.45 ատոմային դիրքերում առավելագույն շեղումով: Հետևաբար, պատկերների աղավաղումները բուն պատկերման գործընթացի անճշտությունների արդյունք են, այլ ոչ թե ենթաշերտի վրա կլաստերների տեղակայման և/կամ նրանց միջև փոխազդեցության որևէ շեղումների:
Ոչ միայն տեղագրական տվյալները Au20 կլաստերի բրգաձև կառուցվածքի հստակ նշաններ են, այլև բավականին մեծ HL բացը (մոտ 1.8 էՎ)՝ համեմատած այլ Au20-ի հետ։ իզոմերներ* ավելի ցածր էներգիայով (տեսականորեն 0.5 էՎ-ից ցածր):
Իզոմերներ* - կառուցվածքներ, որոնք նույնական են ատոմային կազմով և մոլեկուլային քաշով, բայց տարբերվում են իրենց կառուցվածքով կամ ատոմների դասավորությամբ:
Ենթաշերտի վրա դրված կլաստերների էլեկտրոնային հատկությունների վերլուծություն՝ օգտագործելով սկանավորող թունելային սպեկտրոսկոպիա (1F) հնարավոր է դարձրել ստանալ Au20 կլաստերի դիֆերենցիալ հաղորդունակության սպեկտրը (dI/dV), որը ցույց է տալիս մեծ գոտու բացը (օր.)՝ հավասար 3.1 էՎ։
Քանի որ կլաստերը էլեկտրականորեն տրոհվում է NaCl թաղանթների մեկուսացման միջոցով, ձևավորվում է երկփակ թունելի հանգույց (DBTJ), որն առաջացնում է մեկ էլեկտրոնի թունելային էֆեկտներ: Հետևաբար, dI/dV սպեկտրում անդադարությունը քվանտային HL անջրպետի (EHL) և դասական Կուլոնյան էներգիայի (Ec) համատեղ աշխատանքի արդյունքն է։ Սպեկտրի ընդմիջումների չափումները ցույց են տվել 2.4-ից մինչև 3.1 էՎ յոթ կլաստերների համար (1F) Դիտարկված ընդհատումները ավելի մեծ են, քան HL-ի անջատումները (1.8 էՎ) Au20 գազային փուլում:
Տարբեր կլաստերներում ընդմիջումների փոփոխականությունը պայմանավորված է հենց չափման գործընթացով (ասեղի դիրքը կլաստերի նկատմամբ): dI/dV սպեկտրներում չափված ամենամեծ բացը 3.1 էՎ էր: Այս դեպքում ծայրը գտնվում էր կլաստերից հեռու, ինչի պատճառով ծայրի և կլաստերի միջև էլեկտրական հզորությունը փոքր էր, քան կլաստերի և Au(111) ենթաշերտի միջև:
Այնուհետև մենք կատարեցինք ազատ Au20 կլաստերների և 3L NaCl-ի վրա տեղակայված HL ճեղքերի հաշվարկներ:
Գծապատկեր 2C ցույց է տալիս վիճակների խտության մոդելավորված կորը գազաֆազ Au20 քառաեդրոնի համար, որի HL բացը 1.78 էՎ է: Երբ կլաստերը գտնվում է 3L NaCl/Au(111) վրա, աղավաղումները մեծանում են, և HL բացը նվազում է 1.73-ից մինչև 1.51 eV, ինչը համեմատելի է փորձնական չափումների ժամանակ ստացված 2.0 eV HL բացվածքի հետ:
Նախորդ ուսումնասիրություններում պարզվել էր, որ Cs-սիմետրիկ կառուցվածքով Au20 իզոմերներն ունեն HL բացվածք մոտ 0.688 էՎ, իսկ ամորֆ համաչափությամբ կառուցվածքները՝ 0.93 էՎ։ Հաշվի առնելով այս դիտարկումները և չափումների արդյունքները՝ գիտնականները եկել են այն եզրակացության, որ մեծ ժապավենային բացը հնարավոր է միայն քառանիստ բրգաձև կառուցվածքի պայմաններում։
Հետազոտության հաջորդ փուլը կլաստեր-կլաստեր փոխազդեցությունների ուսումնասիրությունն էր, որի համար ավելի շատ Au3 (աճող խտություն) նստեցվեց 111L NaCl/Au(20) սուբստրատի վրա:
Պատկեր թիվ 3
Պատկերի վրա 3A ցուցադրվում է ավանդադրված կլաստերների տեղագրական STM պատկերը: Սկանավորման տարածքում նկատվում է մոտ 100 կլաստեր (100 նմ x 30 նմ): 3L NaCl-ի վրա փոխազդող կլաստերների չափերը կա՛մ ավելի մեծ են, կա՛մ հավասար են այն չափերին, որոնք ուսումնասիրվել են առանձին կլաստերներով փորձերի ժամանակ: Սա կարելի է բացատրել սենյակային ջերմաստիճանում NaCl-ի մակերևույթի վրա դիֆուզիոնով և ագլոմերացմամբ:
Կլաստերների կուտակումն ու աճը կարելի է բացատրել երկու մեխանիզմով՝ Օստվալդի հասունացում (վերախտացում) և Սմոլուչովսկու հասունացում (կղզիների մեծացում)։ Օստվալդի հասունացման դեպքում ավելի մեծ կլաստերներն աճում են փոքրերի հաշվին, երբ վերջիններիս ատոմները առանձնանում են նրանցից և ցրվում հարևանների մեջ։ Սմոլուչովսկու հասունացման ժամանակ ամբողջ կլաստերների միգրացիայի և ագլոմերացիայի արդյունքում առաջանում են ավելի մեծ մասնիկներ։ Հասունացման մի տեսակը կարելի է տարբերել մյուսից հետևյալ կերպ. Օստվալդի հասունացման դեպքում կլաստերի չափերի բաշխումն ընդլայնվում է և շարունակական է, իսկ Սմոլուչովսկու հասունացման դեպքում չափը բաշխվում է դիսկրետ:
Դիագրամների վրա 3V и 3S ցուցադրվում են ավելի քան 300 կլաստերների վերլուծության արդյունքները, այսինքն. չափի բաշխում. Դիտարկվող կլաստերի բարձրությունների շրջանակը բավականին լայն է, սակայն կարելի է առանձնացնել ամենատարածվածներից երեք խումբ (3S): 0.85, 1.10 և 1.33 նմ:
Ինչպես երևում է գրաֆիկում 3V, կա հարաբերակցություն կլաստերի բարձրության և լայնության արժեքի միջև։ Դիտարկված կլաստերային կառուցվածքները ցույց են տալիս Սմոլուչովսկու հասունացման առանձնահատկությունները։
Բարձր և ցածր խտության փորձարկումներում առկա է նաև կլաստերների միջև հարաբերակցություն: Այսպիսով, 0.85 նմ բարձրությամբ կլաստերների խումբը ցածր խտությամբ փորձարկումներում համահունչ է 0.88 նմ բարձրությամբ առանձին կլաստերի հետ։ Հետևաբար, առաջին խմբի կլաստերներին վերագրվել է Au20 արժեքը, իսկ երկրորդից (1.10 նմ) և երրորդից (1.33 նմ) կլաստերներին՝ համապատասխանաբար Au40 և Au60 արժեքները:
Պատկեր թիվ 4
Պատկերված 4A մենք կարող ենք տեսնել տեսողական տարբերություններ երեք կատեգորիաների կլաստերների միջև, որոնց dI/dV սպեկտրները ներկայացված են գրաֆիկում։ 4V.
Երբ Au20 կլաստերները միաձուլվում են սպեկտրի ավելի մեծ էներգիայի բացվածքի մեջ, dI/dV նվազում է: Այսպիսով, յուրաքանչյուր խմբի համար ստացվել են հետևյալ անդադար արժեքները՝ Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV և Au60—1.2 eV։ Հաշվի առնելով այս տվյալները, ինչպես նաև ուսումնասիրված խմբերի տեղագրական պատկերները, կարելի է պնդել, որ կլաստերային ագլոմերատների երկրաչափությունն ավելի մոտ է գնդաձևին կամ կիսագնդայինին:
Գնդաձև և կիսագնդային կլաստերներում ատոմների թիվը գնահատելու համար կարող եք օգտագործել Ns = [(h/2)/r]3 և Nh = 1/2 (h/r)3, որտեղ. h и r ներկայացնում է մեկ Au ատոմի կլաստերի բարձրությունը և շառավիղը: Հաշվի առնելով ոսկու ատոմի համար Wigner-Seitz շառավիղը (r = 0.159 նմ), մենք կարող ենք հաշվարկել դրանց թիվը գնդաձև մոտավորության համար՝ երկրորդ խումբ (Au40)՝ 41 ատոմ, երրորդ խումբ (Au60)՝ 68 ատոմ։ Կիսագնդային մոտարկման դեպքում 166 և 273 ատոմների գնահատված թիվը զգալիորեն ավելի մեծ է, քան Au40-ում և Au60-ում՝ գնդաձև մոտավորությամբ։ Հետևաբար, կարելի է եզրակացնել, որ Au40-ի և Au60-ի երկրաչափությունը գնդաձև է, քան կիսագնդային:
Ուսումնասիրության նրբություններին ավելի մանրամասն նայելու համար խորհուրդ եմ տալիս դիտել и նրան.
Վերջաբան
Այս հետազոտության ընթացքում գիտնականները համատեղել են սկանավորման թունելային սպեկտրոսկոպիան և մանրադիտակը, ինչը նրանց թույլ է տվել ավելի ճշգրիտ տվյալներ ստանալ ոսկու ատոմների կլաստերների երկրաչափության վերաբերյալ: Պարզվել է, որ 20L NaCl/Au(3) սուբստրատի վրա դրված Au111 կլաստերը պահպանում է իր գազաֆազային բրգաձեւ կառուցվածքը՝ HL մեծ բացվածքով: Պարզվել է նաև, որ կլաստերների խմբերի աճի և միավորման հիմնական մեխանիզմը Սմոլուչովսկու հասունացումն է։
Գիտնականներն իրենց աշխատանքի գլխավոր ձեռքբերումներից են ոչ այնքան ատոմային կլաստերների հետազոտության արդյունքները, որքան այդ հետազոտությունների անցկացման մեթոդը։ Նախկինում օգտագործվում էր փոխանցման սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակ, որն իր հատկությունների շնորհիվ խեղաթյուրում էր դիտարկումների արդյունքները։ Այնուամենայնիվ, այս աշխատության մեջ նկարագրված նոր մեթոդը թույլ է տալիս ճշգրիտ տվյալներ ստանալ:
Ի թիվս այլ բաների, կլաստերային կառուցվածքների ուսումնասիրությունը թույլ է տալիս մեզ հասկանալ դրանց կատալիտիկ և օպտիկական հատկությունները, ինչը չափազանց կարևոր է կլաստերային կատալիզատորներում և օպտիկական սարքերում դրանց օգտագործման համար: Ներկայումս կլաստերներն արդեն օգտագործվում են վառելիքի բջիջների և ածխածնի ներգրավման մեջ: Սակայն, ըստ իրենք՝ գիտնականների, սա սահմանը չէ։
Շնորհակալություն կարդալու համար, եղեք հետաքրքրասեր և լավ շաբաթ ունեցեք տղաներ: 🙂
Մի քանի գովազդ 🙂
Շնորհակալություն մեզ հետ մնալու համար: Ձեզ դուր են գալիս մեր հոդվածները: Ցանկանու՞մ եք տեսնել ավելի հետաքրքիր բովանդակություն: Աջակցեք մեզ՝ պատվիրելով կամ խորհուրդ տալով ընկերներին, , մուտքի մակարդակի սերվերների եզակի անալոգ, որը հորինվել է մեր կողմից ձեզ համար. (հասանելի է RAID1 և RAID10-ով, մինչև 24 միջուկով և մինչև 40 ԳԲ DDR4):
Dell R730xd 2 անգամ ավելի էժան Ամստերդամի Equinix Tier IV տվյալների կենտրոնում: Միայն այստեղ Նիդեռլանդներում! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - $99-ից: Կարդացեք մասին
Source: www.habr.com