Бізді қоршаған әлем - бұл әртүрлі ғылымдардың көптеген құбылыстары мен процестерінің бірлескен нәтижесі, ең маңыздысын бөліп көрсету мүмкін емес. Белгілі бір дәрежедегі бәсекелестікке қарамастан, белгілі бір ғылымдардың көптеген аспектілері ұқсас белгілерге ие. Мысал ретінде геометрияны алайық: біз көріп отырған барлық нәрсенің белгілі бір пішіні бар, оның ішінде табиғатта кең таралғандардың бірі - шеңбер, шеңбер, шар, шар (тенденция айқын). Шар тәрізді болуға деген ұмтылыс планеталарда да, атомдық кластерлерде де көрінеді. Бірақ ережелерден әрқашан ерекшелік бар. Левен университетінің (Бельгия) ғалымдары алтын атомдарының сфералық емес, пирамидалық шоғырлар түзетінін анықтады. Алтын атомдарының мұндай ерекше әрекетіне не себеп болды, бағалы пирамидалар қандай қасиеттерге ие және бұл жаңалықты іс жүзінде қалай қолдануға болады? Бұл туралы ғалымдардың баяндамасынан білеміз. Бар.
Зерттеу негізі
Алтын атомдарының ерекше кластерлерінің болуы біршама уақыт бойы белгілі болды. Бұл құрылымдардың ерекше химиялық және электронды қасиеттері бар, сондықтан оларға деген қызығушылық жылдар өткен сайын арта түсті. Көптеген зерттеулер өлшемдік тәуелділіктерді зерттеуге бағытталған, бірақ мұндай зерттеу басқарылатын синтезді және жоғары дәлдіктегі өлшемдерді қажет етеді.
Әрине, кластерлердің әртүрлі түрлері бар, бірақ зерттеу үшін ең танымал Au20, яғни 20 алтын атомынан тұратын кластер. Оның танымалдығы оның жоғары симметриялылығына байланысты тетраэдрлік* құрылымы және таңқаларлық үлкен HOMO-LUMO (HL) аралық бойынша (саңылау)*.
тетраэдр* - беттері ретінде төрт үшбұрыштары бар көпбұрыш. Егер беттердің бірін негіз деп алсақ, онда тетраэдрді үшбұрышты пирамида деп атауға болады.
HOMO-LUMO аралығы (саңылау)* — HOMO және LUMO — молекулалық орбитальдардың түрлері (молекуладағы электрондардың толқындық әрекетін сипаттайтын математикалық функция). HOMO ең жоғары орналасқан молекулалық орбиталды, ал LUMO ең төменгі бос молекулалық орбиталды білдіреді. Негізгі күйдегі молекуланың электрондары барлық орбитальдарды ең төменгі энергиялармен толтырады. Толтырылғандардың ішінде энергиясы ең жоғары орбиталь HOMO деп аталады. Өз кезегінде LUMO энергиясы ең төмен орбиталь болып табылады. Осы екі түрдегі орбитальдар арасындағы энергия айырмашылығы HOMO-LUMO саңылауы деп аталады.
Au20 фотоэлектрондық спектроскопиясы HOMO-LUMO аралығы 1.77 эВ екенін көрсетті.
Тығыздықтың функционалдық теориясы (жүйелердің электрондық құрылымын есептеу әдісі) негізінде жүргізілген модельдеу мұндай энергия айырмашылығына тек Td симметриясының (тетраэдрлік симметрия) тетраэдрлік пирамидасы арқылы қол жеткізуге болатынын көрсетті, ол үшін ең тұрақты геометрия болып табылады. Au20 кластері.
Ғалымдар Au20 бойынша алдыңғы зерттеулер процестің күрделілігіне байланысты өте дәл емес нәтижелер бергенін атап өтті. Бұрын трансмиссиялық сканерлеуші электронды микроскоп қолданылған, сәуленің жоғары энергиясы бақылау нәтижелерін бұрмалады: әртүрлі құрылымдық конфигурациялар арасында Au20 тұрақты ауытқуы байқалды. Алынған кескіндердің 5% -ында Au20 кластері тетраэдрлік болды, ал қалғандарында оның геометриясы толығымен бұзылған. Сондықтан, мысалы, аморфты көміртектен жасалған субстратта тетраэдрлік Au20 құрылымының болуын XNUMX% дәлелденген деп атауға болмайды.
Біз бүгін қарастырып жатқан зерттеуде ғалымдар Au20 зерттеудің неғұрлым жұмсақ әдісін, атап айтқанда сканерлеу туннельдік микроскопияны (STM) және сканерлеуші туннельдік спектроскопияны (STS) қолдануды ұйғарды. Бақылау объектілері өте жұқа NaCl қабықшаларындағы Au20 кластерлері болды. STM пирамидалық құрылымның үшбұрышты симметриясын растауға мүмкіндік берді, ал STS деректері HOMO-LUMO алшақтығын есептеуге мүмкіндік берді, ол 2.0 эВ болатын.
Зерттеуге дайындық
NaCl қабаты өте жоғары вакуум жағдайында STM камерасында 111 К температурада химиялық бу тұндыру арқылы Au(800) субстратында өсірілді.
Au20 кластер иондары төрт полюсті массалық сүзгіні пайдаланып таңдалған магнетронды шашырату қондырғысы және өлшемі арқылы өндірілді. Шашырату көзі үздіксіз режимде жұмыс істеді және зарядталған кластерлердің үлкен бөлігін шығарды, олар кейіннен төртполюсті массалық сүзгіге кірді. Таңдалған кластерлер NaCl/Au(111) субстратына қойылды. Төмен тығыздықты тұндыру үшін кластер ағыны 30 pA (пикоамптер) және тұндыру уақыты 9 минут болды; жоғары тығыздықты тұндыру үшін 1 нА (наноампер) және 15 минут болды. Камерадағы қысым 10-9 мбар болды.
Зерттеу нәтижелері
Қамту тығыздығы өте төмен массалық таңдалған аниондық Au20 кластерлері бөлме температурасында 2L, 3L және 4L (атомдық қабаттар) қоса алғанда, ультра жұқа NaCl аралдарына қойылды.
№1 сурет
туралы 1A Өсірілген NaCl көп бөлігі үш қабаттан тұратынын, екі және төрт қабаты бар аймақтарды азырақ аумақты алып жатқанын, ал 5л аймақтары іс жүзінде жоқ екенін көруге болады.
Au20 кластерлері үш және төрт қабатты аймақтарда табылды, бірақ 2L-де жоқ. Бұл Au20 2L NaCl арқылы өте алатынымен түсіндіріледі, бірақ 3L және 4L NaCl жағдайында олардың бетінде сақталады. 200 х 200 нм аймақта төмен жабын тығыздығы кезінде Au0 агломерациясының (жинақталу) белгілерінсіз 4-ден 20-ке дейінгі кластерлер байқалды.
4L NaCl тым жоғары кедергісі және 20L NaCl бойынша жалғыз Au4 сканерлеу кезіндегі тұрақсыздыққа байланысты ғалымдар 3L NaCl кластерлерін зерттеуге шоғырланды.
№2 сурет
3L NaCl кластерлерінің микроскопиясы олардың биіктігі 0.88±0.12 нм екенін көрсетті. Бұл көрсеткіш 0.94 ± 0.01 нм биіктікті болжаған модельдеу нәтижелерімен тамаша сәйкес келеді (2A). Микроскопия сонымен қатар кейбір кластерлердің жоғарғы жағында бір шығыңқы атомы бар үшбұрышты пішіні бар екенін көрсетті, бұл іс жүзінде Au20 құрылымының пирамидалық пішініне қатысты теориялық зерттеулерді растайды (2B).
Ғалымдар Au20 кластерлері сияқты өте кішкентай үш өлшемді нысандарды визуализациялау кезінде белгілі бір дәлсіздіктерді болдырмау өте қиын екенін атап өтті. Ең дәл кескіндерді алу үшін (атомдық және геометриялық тұрғыдан) идеалды атомдық өткір Cl-функционалды микроскоптың ұшын пайдалану қажет болды. Пирамидалық пішін екі кластерде анықталды (1B и 1С), үш өлшемді кескіндері көрсетілген 1D и 1Eсәйкесінше.
Үшбұрышты пішіні мен биіктігінің таралуы жинақталған кластерлердің пирамидалық пішінді сақтайтынын көрсетсе де, STM кескіндері (1B и 1С) тамаша тетраэдрлік құрылымдарды көрсетпейді. Фотодағы ең үлкен бұрыш 1B шамамен 78°. Және бұл Td симметриясы бар идеалды тетраэдр үшін 30°-тан 60% артық.
Мұның екі себебі болуы мүмкін. Біріншіден, кескіннің өзінде дәлсіздіктер бар, бұл процестің күрделілігінен де, микроскоп инесінің ұшы қатты емес болғандықтан да, кескіндерді бұрмалауы мүмкін. Екінші себеп қолдау көрсетілетін Au20 ішкі бұрмалануына байланысты. Td симметриясы бар Au20 кластерлері шаршы NaCl торына түскенде, симметрия сәйкессіздігі Au20 идеалды тетраэдрлік құрылымын бұзады.
Фотосуреттердегі мұндай ауытқулардың себебін анықтау үшін ғалымдар NaCl бойынша үш оңтайландырылған Au20 құрылымының симметриясы туралы деректерді талдады. Нәтижесінде кластерлердің атомдық позицияларындағы максималды ауытқуы 0.45 болатын Td симметриясы бар идеалды тетраэдрлік құрылымнан сәл ғана бұрмаланғаны анықталды. Сондықтан кескіндердегі бұрмаланулар субстраттағы кластерлердің тұндыруындағы және/немесе олардың арасындағы өзара әрекеттесудегі кез келген ауытқулардың емес, кескіндеу процесінің өзіндегі дәлсіздіктердің нәтижесі болып табылады.
Тек топографиялық деректер Au20 кластерінің пирамидалық құрылымының айқын белгілері ғана емес, сонымен қатар басқа Au1.8-мен салыстырғанда айтарлықтай үлкен HL алшақтығы (шамамен 20 эВ) болып табылады. изомерлер* төмен энергиямен (теорияда 0.5 эВ төмен).
Изомерлер* - атомдық құрамы мен молекулалық салмағы бойынша бірдей, бірақ құрылымы немесе атомдардың орналасуы бойынша бір-бірінен ерекшеленетін құрылымдар.
Сканерлеуші туннельдік спектроскопияны пайдалана отырып, субстратқа орналастырылған кластерлердің электрондық қасиеттерін талдау (1F) Au20 кластерінің дифференциалды өткізгіштік спектрін (dI/dV) алуға мүмкіндік берді, ол 3.1 эВ-ке тең үлкен жолақ саңылауын (Eg) көрсетеді.
Кластер NaCl пленкаларын оқшаулау арқылы электрлік түрде бөлінгендіктен, бір электронды туннельдік әсерлерді тудыратын қос тосқауыл туннельдік қосылыс (DBTJ) пайда болады. Демек, dI/dV спектріндегі үзіліс HL кванттық үзіліссіздігі (EHL) мен классикалық Кулон энергиясының (Ec) бірлескен жұмысының нәтижесі болып табылады. Спектрдегі үзілістерді өлшеу жеті кластер үшін 2.4-тен 3.1 эВ-қа дейін көрсетті (1F). Байқалған үзілістер Au1.8 газ фазасындағы HL үзілістерінен (20 эВ) үлкен.
Әртүрлі кластерлердегі үзілістердің өзгермелілігі өлшеу процесінің өзіне байланысты (кластерге қатысты иненің жағдайы). dI/dV спектрлерінде өлшенген ең үлкен саңылау 3.1 эВ болды. Бұл жағдайда ұшы кластерден алыс орналасты, бұл ұшы мен кластер арасындағы электрлік сыйымдылықты кластер мен Au(111) субстрат арасындағыдан аз етті.
Содан кейін біз еркін Au20 кластерлерінің және 3L NaCl-де орналасқандардың HL үзілуін есептеуді жүргіздік.
2С графигі HL аралығы 20 эВ болатын газ фазасы Au1.78 тетраэдріне арналған күйлердің модельденген тығыздығы қисығын көрсетеді. Кластер 3L NaCl/Au(111) бойынша орналасқанда, бұрмаланулар артады және HL саңылауы 1.73-тен 1.51 эВ-қа дейін төмендейді, бұл тәжірибелік өлшеулер кезінде алынған 2.0 эВ HL саңылауымен салыстырылады.
Алдыңғы зерттеулерде Cs-симметриялық құрылымы бар Au20 изомерлерінің HL аралығы шамамен 0.688 эВ, ал аморфты симметриялы құрылымдарда 0.93 эВ болатыны анықталды. Осы бақылаулар мен өлшеулердің нәтижелерін ескере отырып, ғалымдар үлкен жолақ саңылауы тек тетраэдрлік пирамидалық құрылым жағдайында ғана мүмкін болады деген қорытындыға келді.
Зерттеудің келесі кезеңі 3L NaCl/Au(111) субстратында көбірек Au20 (тығыздықтың жоғарылауы) тұндырылған кластер-кластер өзара әрекеттесулерін зерттеу болды.
№3 сурет
Сурет бойынша 3A депонирленген кластерлердің топографиялық STM кескіні көрсетілген. Сканерлеу аймағында шамамен 100 кластер байқалады (100 нм x 30 нм). 3L NaCl-дегі өзара әрекеттесетін кластерлердің өлшемдері жеке кластерлермен эксперименттерде зерттелген өлшемдерден үлкен немесе оларға тең. Мұны бөлме температурасында NaCl бетіндегі диффузия және агломерация (үйірлену) арқылы түсіндіруге болады.
Кластерлердің жиналуы мен өсуін екі механизммен түсіндіруге болады: Оствальдтық пісу (қайта конденсация) және Смолуховскийдің пісуі (аралдардың ұлғаюы). Оствальдтың пісуі жағдайында үлкен шоғырлар кішілерінің есебінен өседі, соңғысының атомдары олардан бөлініп, көршілеріне диффузияланған кезде. Смолуховскийдің пісуі кезінде тұтас шоғырлардың миграциясы мен агломерациясының нәтижесінде үлкенірек бөлшектер түзіледі. Пісудің бір түрін екіншісінен былайша ажыратуға болады: Оствальд пісуімен кластер өлшемдерінің таралуы кеңейеді және үздіксіз болады, ал Смолуховский піскен кезде мөлшері дискретті түрде бөлінеді.
Диаграммаларда 3B и 3С 300-ден астам кластерді талдау нәтижелері көрсетілген, яғни. өлшемді бөлу. Бақыланатын кластер биіктіктерінің диапазоны өте кең, бірақ ең көп таралғандардың үш тобын бөлуге болады (3С): 0.85, 1.10 және 1.33 нм.
Графиктен көрініп тұрғандай 3B, кластердің биіктігі мен енінің мәні арасында корреляция бар. Байқалған кластерлік құрылымдар Смолуховскийдің жетілу ерекшеліктерін көрсетеді.
Сондай-ақ жоғары және төмен тұндыру тығыздығы эксперименттеріндегі кластерлер арасында корреляция бар. Осылайша, биіктігі 0.85 нм кластерлер тобы төмен тығыздықтағы эксперименттерде биіктігі 0.88 нм болатын жеке кластерге сәйкес келеді. Сондықтан бірінші топтағы кластерлерге Au20 мәні, ал екінші (1.10 нм) және үшінші (1.33 нм) кластерлеріне сәйкесінше Au40 және Au60 мәндері тағайындалды.
№4 сурет
Суретте 4A біз di/dV спектрлері графикте көрсетілген кластерлердің үш категориясы арасындағы көрнекі айырмашылықтарды көре аламыз 4B.
Au20 кластерлері спектрдегі үлкенірек энергия саңылауына біріктірілгенде, dI/dV төмендейді. Осылайша, әрбір топ үшін келесі үзіліс мәндері алынды: Au20—3.0 эВ, Au40—2.0 эВ және Au60—1.2 эВ. Осы деректерді, сондай-ақ зерттелетін топтардың топографиялық кескіндерін ескере отырып, кластерлік агломераттардың геометриясы сфералық немесе жарты шар тәріздіге жақынырақ деп айтуға болады.
Сфералық және жарты шар тәрізді кластерлердегі атомдар санын бағалау үшін Ns = [(h/2)/r]3 және Nh = 1/2 (h/r)3 қолдануға болады, мұнда h и r бір Au атомының кластер биіктігі мен радиусын білдіреді. Алтын атомы үшін Вигнер-Зейц радиусын (r=0.159 нм) ескере отырып, сфералық жуықтау үшін олардың санын есептей аламыз: екінші топ (Au40) – 41 атом, үшінші топ (Au60) – 68 атом. Жарты шарлық жуықтауда 166 және 273 атомдарының болжамды саны сфералық жуықтаудағы Au40 және Au60-ға қарағанда айтарлықтай жоғары. Демек, Au40 және Au60 геометриясы жарты шар емес, сфералық деген қорытынды жасауға болады.
Зерттеудің нюанстарын егжей-тегжейлі қарау үшін мен қарауды ұсынамын и оған.
Эпилогия
Бұл зерттеуде ғалымдар сканерлеуші туннельдік спектроскопия мен микроскопияны біріктірді, бұл оларға алтын атомдарының кластерлерінің геометриясына қатысты дәлірек мәліметтер алуға мүмкіндік берді. 20L NaCl/Au(3) субстратта тұндырылған Au111 кластері үлкен HL саңылауы бар газ фазалық пирамидалық құрылымын сақтайтыны анықталды. Сондай-ақ кластерлердің топтарға бірігуінің және өсуінің негізгі механизмі Смолуховскийдің жетілуі екені анықталды.
Ғалымдар өз жұмыстарының басты жетістіктерінің бірін атомдық кластерлерді зерттеу нәтижелерін емес, осы зерттеуді жүргізу әдісін атайды. Бұрын трансмиссиялық сканерлеуші электронды микроскоп қолданылған, ол өзінің қасиеттеріне байланысты бақылау нәтижелерін бұрмалады. Дегенмен, осы жұмыста сипатталған жаңа әдіс нақты деректерді алуға мүмкіндік береді.
Басқа нәрселермен қатар, кластерлік құрылымдарды зерттеу олардың каталитикалық және оптикалық қасиеттерін түсінуге мүмкіндік береді, бұл оларды кластерлік катализаторлар мен оптикалық құрылғыларда пайдалану үшін өте маңызды. Қазіргі уақытта кластерлер отын жасушаларында және көміртекті ұстауда қолданылады. Дегенмен, ғалымдардың айтуынша, бұл шек емес.
Оқығаныңыз үшін рахмет, қызық болыңыз және апта жақсы өтсін. 🙂
Кейбір жарнамалар 🙂
Бізбен бірге болғандарыңызға рахмет. Сізге біздің мақалалар ұнайды ма? Қызықты мазмұнды көргіңіз келе ме? Тапсырыс беру немесе достарыңызға ұсыну арқылы бізге қолдау көрсетіңіз, , Сіз үшін біз ойлап тапқан бастапқы деңгейдегі серверлердің бірегей аналогы: (RAID1 және RAID10, 24 ядроға дейін және 40 ГБ DDR4 дейін қол жетімді).
Dell R730xd Амстердамдағы Equinix Tier IV деректер орталығында 2 есе арзан ба? Тек осында Нидерландыда! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2 ГГц 6C 128 ГБ DDR3 2x960 ГБ SSD 1 Гбит/с 100 ТБ - 99 доллардан бастап! туралы оқыңыз
Ақпарат көзі: www.habr.com