Бизди курчап турган дүйнө - бул ар түрдүү илимдердин көптөгөн кубулуштарынын жана процесстеринин биргелешкен натыйжасы, эң маанилүүсүн бөлүп көрсөтүү дээрлик мүмкүн эмес. Кээ бир деңгээлдеги атаандаштыкка карабастан, кээ бир илимдердин көп аспектилери окшош өзгөчөлүктөргө ээ. Мисал катары геометрияны алалы: биз көрүп жаткан нерселердин баары белгилүү бир формага ээ, алардын ичинен табиятта эң көп кездешкенинин бири тегерек, тегерек, шар, шар (беттеги тенденция) болуп саналат. Сфералык болууну каалоо планеталарда да, атомдук кластерлерде да байкалат. Бирок эрежелерден ар дайым бир өзгөчөлүк бар. Левен университетинин (Бельгия) окумуштуулары алтын атомдору сфералык эмес, пирамидалык кластерлерди түзөрүн аныкташкан. Алтын атомдорунун мындай адаттан тыш жүрүм-турумуна эмне себеп болот, баалуу пирамидалар кандай касиеттерге ээ жана бул ачылышты иш жүзүндө кантип колдонсо болот? Бул тууралуу окумуштуулардын докладынан билебиз. Go.
Изилдөөнүн негизи
Алтын атомдорунун адаттан тыш кластерлеринин бар экендиги бир топ убакыттан бери белгилүү. Бул структуралар адаттан тыш химиялык жана электрондук касиеттерге ээ, ошондуктан аларга болгон кызыгуу жыл өткөн сайын көбөйдү. Көпчүлүк изилдөөлөр өлчөмдүү көз карандылыктарды изилдөөгө багытталган, бирок мындай изилдөө контролдонуучу синтезди жана жогорку тактыктагы өлчөөлөрдү талап кылат.
Албетте, кластерлердин ар кандай түрлөрү бар, бирок изилдөө үчүн эң популярдуу Au20, башкача айтканда, 20 алтын атомунан турган кластер. Анын популярдуулугу анын жогорку симметриялуулугу менен шартталган тетраэдрдик* структурасы жана таң калыштуу чоң HOMO-LUMO (HL) боштук боюнча (боштук)*.
тетраэдр* - жүзү катары төрт үч бурчтук менен көп жактуу. Эгерде биз жүздөрдүн бирин негиз деп эсептесек, анда тетраэдрди үч бурчтуу пирамида деп атоого болот.
HOMO-LUMO боштук (ажырак)* — HOMO жана LUMO — молекулярдык орбиталдардын түрлөрү (молекуладагы электрондордун толкун кыймылын сүрөттөгөн математикалык функция). HOMO эң жогорку ээлеген молекулярдык орбиталды, ал эми LUMO эң төмөнкү ээлебеген молекулалык орбиталды билдирет. Негизги абалдагы молекуланын электрондору эң төмөнкү энергиялуу бардык орбитальдарды толтурат. Толтурулгандардын ичинен эң көп энергияга ээ болгон орбитал HOMO деп аталат. Өз кезегинде LUMO эң төмөнкү энергиялуу орбитал болуп саналат. Орбиталдардын бул эки түрүнүн ортосундагы энергия айырмасы HOMO-LUMO ажырымы деп аталат.
Au20 фотоэлектрондук спектроскопиясы HOMO-LUMO ажырымы 1.77 эВ экенин көрсөттү.
Тыгыздыктын функционалдык теориясынын (системалардын электрондук түзүлүшүн эсептөө ыкмасы) негизинде жүргүзүлгөн симуляциялар мындай энергия айырмасына бир гана Td симметриясынын тетраэдрдик пирамидасы (тетраэдрдик симметрия) аркылуу жетүүгө болоорун көрсөттү, бул эң туруктуу геометрия болуп саналат. Au20 кластери.
Окумуштуулар Au20 боюнча мурунку изилдөөлөр процесстин татаалдыгынан өтө так эмес жыйынтыктарды бергенин белгилешүүдө. Мурда трансмиссиялык сканерлөөчү электрондук микроскоп колдонулган, нурдун жогорку энергиясы байкоонун натыйжаларын бурмалаган: ар кандай структуралык конфигурациялардын ортосунда Au20 туруктуу термелүүсү байкалган. Алынган сүрөттөрдүн 5%ында Au20 кластери тетраэдрдик, калгандарында анын геометриясы толугу менен бузулган. Ошондуктан, мисалы, аморфтук көмүртектен жасалган субстратта тетраэдрдик Au20 структурасынын болушун XNUMX% далилденген деп айтуу кыйын.
Бүгүн биз карап жаткан изилдөөдө, окумуштуулар Au20 изилдөө үчүн жумшак ыкманы колдонууну чечишти, атап айтканда сканерлөөчү туннелдик микроскопия (STM) жана сканерлөөчү туннелдик спектроскопия (STS). Байкоо объектилери өтө жука NaCl пленкаларындагы Au20 кластерлери болгон. STM пирамидалык түзүлүштүн үч бурчтуу симметриясын ырастоого мүмкүндүк берди, ал эми STS маалыматтары HOMO-LUMO ажырымын эсептөөгө мүмкүндүк берди, ал 2.0 eV болгон.
Survey даярдоо
NaCl катмары Au(111) субстратында ультра жогорку вакуум шарттарында STM камерасында 800 К химиялык буу чөктүрүүнү колдонуу менен өстүрүлгөн.
Au20 кластердик иондору төрт полюстүү масса чыпкасы аркылуу тандалган магнетрондук чачыранды орнотуу жана өлчөмү аркылуу өндүрүлгөн. Чачыратуу булагы үзгүлтүксүз режимде иштеп, заряддалган кластерлердин чоң бөлүгүн түздү, алар кийинчерээк төрт полюстүү масса чыпкасына кирди. Тандалган кластерлер NaCl/Au(111) субстратына салынган. Тыгыздыгы төмөн жайгаштыруу үчүн кластердин агымы 30 pA (пикоампер) жана жайгаштыруу убактысы 9 мүнөттү түздү; жогорку тыгыздыктагы чөктүрүүлөр үчүн 1 нА (наноампер) жана 15 мүнөттү түздү. Камерадагы басым 10-9 мбар болгон.
Изилдөөнүн натыйжалары
Массалык тандалып алынган аниондук Au20 кластерлери өтө төмөн камтуу тыгыздыгы бөлмө температурасында өтө жука NaCl аралдарына, анын ичинде 2L, 3L жана 4L (атомдук катмарлар) жайгаштырылды.
Сүрөт №1
боюнча 1A Көрүнүп тургандай, өстүрүлгөн NaCl көпчүлүк бөлүгү үч катмардан турат, эки жана төрт катмарлуу аймактар азыраак аянтты ээлейт, ал эми 5л аянттары иш жүзүндө жок.
Au20 кластерлери үч жана төрт катмарлуу аймактарда табылган, бирок 2Lде жок болгон. Бул Au20 2L NaCl аркылуу өтө ала тургандыгы менен түшүндүрүлөт, бирок 3L жана 4L NaCl учурда алардын бетинде кармалып калат. 200 х 200 нм чөлкөмүндө жабуунун төмөн тыгыздыгында Au0 агломерациясынын (аккумуляциясынын) белгилери жок 4дөн 20кө чейин кластерлер байкалган.
4L NaCl өтө жогорку каршылыгынан жана 20L NaCl боюнча жалгыз Au4 сканерлөөдө туруксуздуктан улам, окумуштуулар 3L NaCl боюнча кластерлерди изилдөөгө басым жасашкан.
Сүрөт №2
3L NaCl кластерлеринин микроскопиясы алардын бийиктиги 0.88 ± 0.12 нм экенин көрсөттү. Бул көрсөткүч 0.94 ± 0.01 нм бийиктикти болжолдогон моделдөө натыйжалары менен эң сонун дал келет (2A). Микроскопия ошондой эле кээ бир кластерлердин үстү жагында бир чыгып турган атому бар үч бурчтуу формага ээ экенин көрсөттү, бул иш жүзүндө Au20 структурасынын пирамидалык формасына байланыштуу теориялык изилдөөлөрдү тастыктайт (2B).
Окумуштуулар Au20 кластерлери сыяктуу өтө кичинекей үч өлчөмдүү объектилерди визуализациялоодо айрым так эместиктерден качуу өтө кыйын экенин белгилешет. Эң так сүрөттөрдү алуу үчүн (атомдук жана геометриялык көз караштан) идеалдуу атомдук курч Cl-функционалдуу микроскоптун учу колдонуу зарыл болгон. Пирамидалык форма эки кластерде аныкталган (1В и 1S), үч өлчөмдүү сүрөттөрү көрсөтүлгөн 1D и 1Eтиешелүүлүгүнө жараша.
Үч бурчтук формасы жана бийиктигинин бөлүштүрүлүшү депозиттик кластерлердин пирамидалык форманы сактап турганын көрсөтсө да, STM сүрөттөрү (1В и 1S) кемчиликсиз тетраэдрдик түзүлүштөрдү көрсөтпөйт. Сүрөттөгү эң чоң бурч 1В болжол менен 78°. Жана бул Td симметриялуу идеалдуу тетраэдр үчүн 30°тан 60% көбүрөөк.
Мунун эки себеби болушу мүмкүн. Биринчиден, бул процесстин татаалдыгынан да, микроскоптун ийнесинин учу катуу эместигинен да келип чыккан сүрөттөлүштүн өзүндө так эместиктер бар жана бул да сүрөттөрдү бузушу мүмкүн. Экинчи себеби колдоого алынган Au20 ички бурмалоо менен шартталган. Td симметриялуу Au20 кластерлери NaCl чарчы торуна түшкөндө, симметриянын дал келбеши Au20 идеалдуу тетраэдрдик түзүлүшүн бурмалайт.
Сүрөттөрдөгү мындай четтөөлөрдүн себебин билүү үчүн окумуштуулар NaCl боюнча үч оптималдаштырылган Au20 структурасынын симметриясы боюнча маалыматтарды талдап чыгышкан. Натыйжада кластерлер 0.45 атомдук абалда максималдуу четтөө менен Td симметриялуу идеалдуу тетраэдрдик түзүлүштөн бир аз гана бурмаланганы аныкталган. Демек, сүрөттөрдөгү бурмалоолор субстраттагы кластерлердин жайгаштырылышында жана/же алардын ортосундагы өз ара аракеттенүүдөн эмес, сүрөттөө процессиндеги так эместиктердин натыйжасы болуп саналат.
Au20 кластеринин пирамидалык түзүлүшүнүн ачык белгилери топографиялык маалыматтар гана эмес, башка Au1.8 менен салыштырганда бир кыйла чоң HL боштугу (болжол менен 20 eV) изомерлер* төмөнкү энергия менен (теорияда 0.5 эВ төмөн).
Изомерлер* - атомдук курамы жана молекулярдык салмагы боюнча бирдей, бирок түзүлүшү же атомдордун жайгашуусу боюнча айырмаланган структуралар.
Сканирлөөчү туннелдик спектроскопияны колдонуу менен субстратка жайгаштырылган кластерлердин электрондук касиеттерин талдоо (1F) Au20 кластеринин дифференциалдык өткөргүчтүк спектрин (dI/dV) алууга мүмкүндүк берди, ал 3.1 эВге барабар чоң тилке ажырымын (Мис.) көрсөтөт.
Кластер NaCl пленкаларын изоляциялоо менен электрдик жактан бөлүнгөндүктөн, бир электрондуу туннелдик эффекттерди пайда кылган кош тосмо туннель түйүнү (DBTJ) пайда болот. Демек, dI/dV спектриндеги үзгүлтүктүүлүк HL кванттык үзгүлтүккө (EHL) жана классикалык Кулон энергиясынын (Ec) биргелешкен ишинин натыйжасы болуп саналат. Спектрдеги тыныгууларды өлчөө жети кластер үчүн 2.4төн 3.1 эВге чейин көрсөттү (1F). Ау1.8 газ фазасында байкалган үзгүлтүктөр HL үзгүлтүккө (20 эВ) караганда чоңураак.
Ар түрдүү кластерлердеги тыныгуулардын өзгөрмөлүүлүгү өлчөө процессинин өзүнөн (кластерге карата ийненин абалы) байланыштуу. dI/dV спектрлеринде өлчөнгөн эң чоң боштук 3.1 эВ болгон. Бул учурда, учу кластерден алыс жайгашкан, бул учу менен кластердин ортосундагы электрдик сыйымдуулукту кластер менен Au(111) субстраттын ортосундагыдан азыраак кылган.
Андан кийин, биз эркин Au20 кластерлеринин жана 3L NaClде жайгашкандардын HL жарылууларынын эсептөөлөрүн жүргүздүк.
График 2С HL боштугу 20 эВ болгон газ фазалуу Au1.78 тетраэдри үчүн абалдардын окшоштурулган тыгыздыгын көрсөтөт. Кластер 3L NaCl/Au(111) боюнча жайгашканда, бурмалоолор көбөйөт жана HL боштугу 1.73тен 1.51 эВге чейин төмөндөйт, бул эксперименталдык өлчөөлөрдүн жүрүшүндө алынган 2.0 эВ HL боштугуна салыштырууга болот.
Мурунку изилдөөлөрдө Cs-симметриялык түзүлүштөгү Au20 изомерлеринде HL боштугу болжол менен 0.688 эВ, ал эми аморфтук симметриялуу структураларда 0.93 эВ бар экени аныкталган. Бул байкоолорду жана өлчөөлөрдүн натыйжаларын эске алып, окумуштуулар чоң тилке ажырымы тетраэдрдик пирамидалык түзүлүштүн шарттарында гана мүмкүн деген жыйынтыкка келишкен.
Изилдөөнүн кийинки этабы 3L NaCl/Au(111) субстратында көбүрөөк Au20 (жогорулатылган тыгыздык) топтолгон кластердик-кластердик өз ара аракеттенүүнү изилдөө болду.
Сүрөт №3
Сүрөттө 3A депонирленген кластерлердин топографиялык STM сүрөтү көрсөтүлгөн. Скандоочу аймакта 100га жакын кластер байкалат (100 нм х 30 нм). 3L NaCl боюнча өз ара аракеттенүүчү кластерлердин өлчөмдөрү бир кластерлер менен эксперименттерде изилденгендердин өлчөмдөрүнөн чоңураак же бирдей. Бул бөлмө температурасында NaCl бетинде диффузия жана агломерация (топтолушу) менен түшүндүрүүгө болот.
Кластерлердин топтолушу жана өсүшү эки механизм менен түшүндүрүлөт: Оствальд бышуусу (кайра конденсация) жана Смолуховский бышып жетилиши (аралдардын чоңоюшу). Оствальд бышып жетилген учурда, чоңураак кластерлер кичинелеринин эсебинен чоңоюп, алардын атомдору алардан бөлүнүп, коңшуларына тарайт. Смолуховскийдин бышып жетилишинде бүтүндөй кластерлердин миграциясынын жана агломерациясынын натыйжасында чоңураак бөлүкчөлөр пайда болот. Бышып жетүүнүн бир түрүн экинчисинен төмөнкүчө айырмалоого болот: Оствальдда бышканда кластердик өлчөмдөрдүн таралышы кеңейип, үзгүлтүксүз, ал эми Смолуховский бышканында өлчөмү дискреттүү тарайт.
Диаграммаларда 3В и 3S 300дөн ашык кластердин анализинин натыйжалары көрсөтүлгөн, б.а. өлчөмү бөлүштүрүү. байкалган кластер бийиктиктеринин диапазону бир топ кенен, бирок эң кеңири таралгандардын үч тобун бөлүүгө болот (3S): 0.85, 1.10 жана 1.33 нм.
Графиктен көрүнүп тургандай 3В, кластердин бийиктиги менен туурасынын маанисинин ортосунда корреляция бар. байкалган кластердик структуралар Смолуховскийдин жетилишинин өзгөчөлүктөрүн көрсөтөт.
Чоң жана төмөн жайгаштыруу тыгыздыгы эксперименттеринде кластерлердин ортосунда да корреляция бар. Ошентип, 0.85 нм бийиктиктеги кластерлердин тобу төмөн тыгыздыктагы эксперименттерде бийиктиги 0.88 нм болгон жеке кластер менен шайкеш келет. Ошентип, биринчи топтогу кластерлерге Au20, ал эми экинчи (1.10 нм) жана үчүнчү (1.33 нм) кластерлерине Au40 жана Au60 маанилери ыйгарылган.
Сүрөт №4
Сүрөттө 4A di/dV спектрлери графикте көрсөтүлгөн кластерлердин үч категориясынын ортосундагы визуалдык айырмачылыктарды көрө алабыз. 4В.
Au20 кластерлери спектрдеги чоңураак энергетикалык боштукка кошулган сайын dI/dV төмөндөйт. Ошентип, ар бир топ үчүн төмөнкүдөй үзгүлтүктүү маанилер алынган: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV жана Au60—1.2 eV. Бул маалыматтарды, ошондой эле изилденүүчү топтордун топографиялык сүрөттөрүн эске алуу менен кластердик агломераттардын геометриясы сфералык же жарым шарга жакыныраак деп айтууга болот.
Сфералык жана жарым шар формасындагы кластерлердин атомдорунун санын эсептөө үчүн Ns = [(h/2)/r]3 жана Nh = 1/2 (h/r)3 колдонсоңуз болот, мында h и r бир Au атомунун кластердин бийиктигин жана радиусун билдирет. Алтын атому үчүн Вигнер-Сейц радиусун (r = 0.159 нм) эске алып, сфералык жакындоо үчүн алардын санын эсептей алабыз: экинчи топ (Au40) - 41 атом, үчүнчү топ (Au60) - 68 атом. Жарым шардык жакындоодо 166 жана 273 атомдорунун болжолдуу саны сфералык жакындоодо Au40 жана Au60га караганда кыйла жогору. Демек, Au40 жана Au60 геометриясы жарым шар эмес, сфералык деп жыйынтык чыгарууга болот.
изилдөөнүн нюанстары жөнүндө көбүрөөк маалымат алуу үчүн, мен карап сунуштайбыз и ага.
эпилогунда
Бул изилдөөдө окумуштуулар сканирлөөчү туннелдик спектроскопияны жана микроскопияны айкалыштырышты, бул аларга алтын атомдорунун кластерлеринин геометриясы боюнча так маалыматтарды алууга мүмкүндүк берди. 20L NaCl/Au(3) субстратына коюлган Au111 кластери чоң HL боштугу менен газ фазалуу пирамидалык түзүлүшүн сактап калаары аныкталган. Ошондой эле кластерлердин өсүү жана топторго биригүүсүнүн негизги механизми Смолуховскийдин жетилиши экендиги аныкталган.
Окумуштуулар өз иштеринин негизги жетишкендиктеринин бири катары атомдук кластерлерди изилдөөнүн жыйынтыктарын эмес, бул изилдөөлөрдү жүргүзүүнүн ыкмасын аташат. Мурда озунун касиеттеринен улам байкоолордун натыйжаларын бурмалаган трансмиссиялык сканерлөөчү электрондук микроскоп колдонулган. Бирок, бул эмгекте баяндалган жаңы ыкма так маалыматтарды алууга мүмкүндүк берет.
Башка нерселер менен катар, кластердик структураларды изилдөө алардын каталитикалык жана оптикалык касиеттерин түшүнүүгө мүмкүндүк берет, бул аларды кластердик катализаторлордо жана оптикалык приборлордо колдонуу үчүн өтө маанилүү. Учурда кластерлер күйүүчү май клеткаларында жана көмүртектерди кармоодо колдонулат. Бирок, окумуштуулардын өздөрүнүн айтымында, бул чек эмес.
Окуганыңыз үчүн рахмат, кызыктуу болуңуз жана жумаңыз жакшы өтсүн. 🙂
Кээ бир жарнамалар 🙂
Биз менен болгонуңуз үчүн рахмат. Биздин макалалар сизге жагабы? Көбүрөөк кызыктуу мазмунду көргүңүз келеби? Буйрутма берүү же досторуңузга сунуштоо менен бизди колдоңуз, , биз сиз үчүн ойлоп тапкан баштапкы деңгээлдеги серверлердин уникалдуу аналогу: (RAID1 жана RAID10 менен жеткиликтүү, 24 өзөккө чейин жана 40 ГБ DDR4 чейин).
Dell R730xd Амстердамдагы Equinix Tier IV маалымат борборунда 2 эсе арзанбы? Бул жерде гана Нидерландыда! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - 99 доллардан! Жөнүндө окуу
Source: www.habr.com