De wereld om ons heen is het gezamenlijke resultaat van een groot aantal verschijnselen en processen uit de meest uiteenlopende wetenschappen. Het is vrijwel onmogelijk om de belangrijkste eruit te pikken. Ondanks een zekere mate van rivaliteit vertonen de verschillende wetenschappen veel overeenkomsten. Neem bijvoorbeeld de geometrie: alles wat we zien heeft een bepaalde vorm. Een van de meest voorkomende vormen in de natuur is een cirkel, een bol of een bal (een bepaalde tendens op het gezicht). De neiging tot bolvorming is zowel bij planeten als bij atoomclusters duidelijk zichtbaar. Maar er is altijd een uitzondering op de regel. Wetenschappers van de Universiteit Leuven (België) hebben ontdekt dat goudatomen piramidale in plaats van bolvormige clusters vormen. Wat veroorzaakt dit ongewone gedrag van goudatomen, welke eigenschappen hebben kostbare piramides en hoe kan deze ontdekking in de praktijk worden toegepast? Wij vernemen dit uit het rapport van de wetenschappers. Laten we gaan.
Onderzoeksbasis
Het bestaan van ongewone clusters van goudatomen is al geruime tijd bekend. Deze structuren hebben ongewone chemische en elektronische eigenschappen, waardoor de belangstelling ervoor de afgelopen jaren alleen maar is toegenomen. De meeste onderzoeken richten zich op de afhankelijkheid van grootte, maar voor zulke onderzoeken zijn gecontroleerde synthese en uiterst nauwkeurige metingen nodig.
Er bestaan verschillende soorten clusters, maar het populairste type is Au20, een cluster van 20 goudatomen. De populariteit is te danken aan de zeer symmetrische vorm tetraëdrisch* structuur en verrassend groot HOMO-LUMO (HL) kloof*.
Tetraëder* — een veelvlak met vier driehoeken als vlakken. Als we één van de vlakken als basis beschouwen, dan kunnen we de tetraëder een driehoekige piramide noemen.
HOMO-LUMO-kloof* — HOMO en LUMO zijn typen moleculaire orbitalen (een wiskundige functie die het golfgedrag van elektronen in een molecuul beschrijft). HOMO staat voor 'highest occupational' (hoogst bezette moleculaire orbitaal) en LUMO staat voor 'lowest uncupational' (laagste onbezette moleculaire orbitaal). De elektronen van een molecuul in de grondtoestand vullen alle orbitalen met de laagste energieën. De orbitaal met de hoogste energie van alle gevulde orbitalen wordt de HOMO genoemd. LUMO is op zijn beurt de orbitaal met de laagste energie. Het energieverschil tussen deze twee typen orbitalen wordt de HOMO-LUMO-kloof genoemd.
Foto-elektronenspectroscopie van Au20 liet zien dat de HOMO-LUMO-kloof 1.77 eV bedraagt.
Uit modellering op basis van dichtheidsfunctionaaltheorie (een methode voor het berekenen van de elektronische structuur van systemen) is gebleken dat een dergelijk energieverschil uitsluitend kan worden bereikt via een tetraëdrische piramide met Td-symmetrie (tetraëdrische symmetrie), wat de meest stabiele geometrie is voor de Au20-cluster.
Wetenschappers merken op dat eerdere onderzoeken naar Au20 zeer onnauwkeurige resultaten hebben opgeleverd vanwege de complexiteit van het proces. Vroeger werd gebruikgemaakt van een transmissie-elektronenmicroscoop met een hoge stralingsenergie, maar de waarnemingsresultaten werden verstoord door de hoge stralingsenergie: er werd een constante oscillatie van Au20 tussen verschillende structurele configuraties waargenomen. In 5% van de verkregen beelden was de Au20-cluster tetraëdrisch, terwijl in de overige beelden de geometrie ervan volledig wanordelijk was. Daarom kan het bestaan van de tetraëdrische structuur van Au20 op een substraat van bijvoorbeeld amorf koolstof nauwelijks honderd procent bewezen worden genoemd.
In het onderzoek dat we vandaag bespreken, besloten de wetenschappers een mildere methode te gebruiken om Au20 te bestuderen, namelijk scanning tunneling microscopy (STM) en scanning tunneling spectroscopie (STS). De objecten van observatie waren Au20-clusters op ultradunne NaCl-films. Met STM konden we de driehoekige symmetrie van de piramidale structuur bevestigen en met STS-gegevens konden we de HOMO-LUMO-kloof berekenen, die maar liefst 2.0 eV bedroeg.
Voorbereiden op de studie
De NaCl-laag werd op het Au(111)-substraat gekweekt met behulp van chemische dampdepositie bij 800 K in een STM-kamer onder ultrahoge vacuümomstandigheden.
Au20-clusterionen werden verkregen met behulp van een magnetron-sputteropstelling en de grootte werd geselecteerd met behulp van een quadrupoolmassafilter. De sputterbron werkte continu en produceerde een groot deel van de geladen clusters, die vervolgens naar het quadrupoolmassafilter werden gevoerd. De geselecteerde clusters werden afgezet op een NaCl/Au(111)-substraat. Bij depositie met lage dichtheid bedroeg de clusterflux 30 pA (picoampère) en bedroeg de depositietijd 9 minuten, terwijl deze bij depositie met hoge dichtheid 1 nA (nanoampère) en 15 minuten bedroeg. De druk in de kamer bedroeg 10-9 mbar.
Onderzoeksresultaten
Massa-geselecteerde anionische Au20-clusters met een zeer lage dekkingsdichtheid werden bij kamertemperatuur afgezet op ultradunne NaCl-eilanden, waaronder 2L, 3L en 4L (atomaire lagen).
Afbeelding #1
Op 1А Te zien is dat het grootste deel van de gekweekte NaCl uit drie lagen bestaat. De gebieden met twee en vier lagen nemen een kleiner oppervlak in beslag en 5L-gebieden zijn praktisch afwezig.
Er werden Au20-clusters aangetroffen in de drie- en vierlaagsgebieden, maar geen in 2L. Dit wordt verklaard doordat Au20 door 2L NaCl heen kan, maar bij 3L en 4L NaCl blijft het op het oppervlak achter. Bij een lage coatingdichtheid in het gebied van 200 x 200 nm werden 0 tot 4 clusters waargenomen zonder enig teken van Au20-agglomeratie (klontering).
Vanwege de te hoge weerstand van 4L NaCl en de instabiliteit bij het scannen van individuele Au20 op 4L NaCl, concentreerden de wetenschappers zich op het bestuderen van clusters op 3L NaCl.
Afbeelding #2
Microscopie van clusters in 3L NaCl toonde aan dat hun hoogte 0.88 ± 0.12 nm bedroeg. Deze waarde komt uitstekend overeen met de simulatieresultaten, die een hoogte voorspelden van 0.94 ± 0.01 nm (2А). Uit microscopie is ook gebleken dat sommige clusters een driehoekige vorm hebben met één uitstekend atoom aan de top, wat in de praktijk de theoretische studies over de piramidale vorm van de Au20-structuur bevestigt (2B).
Wetenschappers merken op dat het bij het visualiseren van extreem kleine driedimensionale objecten, zoals Au20-clusters, extreem moeilijk is om bepaalde onnauwkeurigheden te vermijden. Om de nauwkeurigste beelden te verkrijgen (zowel vanuit atomair als geometrisch oogpunt) was het noodzakelijk om een perfect atomair scherpe Cl-gefunctionaliseerde microscoopnaald te gebruiken. De piramidale vorm werd in twee clusters gevonden (1V и 1S), waarvan driedimensionale afbeeldingen worden weergegeven in 1D и 1E, respectievelijk.
Hoewel de driehoekige vorm en de hoogteverdeling erop duiden dat de afgezette clusters een piramidale vorm behouden, zijn STM-afbeeldingen (1V и 1S) vertonen geen perfecte tetraëdrische structuren. De grootste hoek op de foto 1V is ongeveer 78°. Dit is 30% meer dan 60° voor een ideale tetraëder met Td-symmetrie.
Hiervoor kunnen twee redenen zijn. Ten eerste zijn er onnauwkeurigheden in de visualisatie zelf. Deze worden veroorzaakt door de complexiteit van het proces en door het feit dat de punt van de microscoopnaald niet stijf is. Ook dit kan de beelden vervormen. De tweede reden heeft te maken met de interne vervorming van de ondersteunde Au20. Wanneer Au20-clusters met Td-symmetrie op het vierkante NaCl-rooster terechtkomen, verstoort het symmetrieverschil de ideale tetraëdrische structuur van Au20.
Om de oorzaak van deze afwijkingen in de beelden te achterhalen, analyseerden wetenschappers de gegevens over de symmetrie van drie geoptimaliseerde Au20-structuren op NaCl. Hieruit bleek dat de clusters slechts licht zijn vervormd ten opzichte van de ideale tetraëdrische structuur met Td-symmetrie, met een maximale afwijking in de positie van de atomen gelijk aan 0.45. De vervormingen in de beelden zijn dus het gevolg van onnauwkeurigheden in het beeldvormingsproces zelf, en niet van afwijkingen in de afzetting van clusters op het substraat en/of de interacties tussen hen.
Niet alleen de topografische gegevens geven een duidelijk beeld van de piramidale structuur van de Au20-cluster, maar ook de vrij grote HL-kloof (ongeveer 1.8 eV) in vergelijking met andere Au20-clusters. isomeren* met lagere energie (theoretisch lager dan 0.5 eV).
Isomeren* — structuren die identiek zijn in atomaire samenstelling en moleculaire massa, maar verschillen in hun structuur of rangschikking van atomen.
Analyse van de elektronische eigenschappen van clusters die op een substraat zijn afgezet met behulp van scanning tunneling spectroscopie (1F) maakte het mogelijk het differentiële geleidbaarheidsspectrum (dI/dV) van de Au20-cluster te verkrijgen, dat een grote verboden band (Eg) vertoont, gelijk aan 3.1 eV.
Doordat het cluster elektrisch wordt gesplitst door de isolerende NaCl-films, wordt er een dubbele-barrière-tunneljunctie (DBTJ) gevormd, die tunneleffecten op één elektron veroorzaakt. De kloof in het dI/dV-spectrum is dus het resultaat van het gecombineerde effect van de kwantum-HL-kloof (EHL) en de klassieke Coulomb-energie (Ec). Metingen van de gaten in het spectrum lieten een waarde zien van 2.4 tot 3.1 eV voor zeven clusters (1F). De waargenomen openingen zijn groter dan de HL-openingen (1.8 eV) in de gasfase van Au20.
De variabiliteit van breuken in verschillende clusters wordt veroorzaakt door het meetproces zelf (de positie van de naald ten opzichte van het cluster). De grootste kloof gemeten in dI/dV-spectra bedroeg 3.1 eV. In dit geval bevond de punt zich ver van de cluster, waardoor de elektrische capaciteit tussen de punt en de cluster kleiner was dan die tussen de cluster en het Au(111)-substraat.
Vervolgens werden berekeningen gemaakt van de HL-breuken van vrije Au20-clusters en die op 3L NaCl.
Figuur 2C toont de gesimuleerde curve van de dichtheid van toestanden voor het gasfase Au20-tetraëder, waarvan de HL-kloof 1.78 eV bedraagt. Wanneer het cluster zich op 3L NaCl/Au(111) bevindt, nemen de vervormingen toe en neemt de HL-kloof af van 1.73 tot 1.51 eV, wat vergelijkbaar is met de HL-kloof van 2.0 eV die werd verkregen tijdens experimentele metingen.
Uit eerdere onderzoeken is gebleken dat Au20-isomeren met een Cs-symmetrische structuur een HL-gap hebben van ongeveer 0.688 eV, terwijl structuren met amorfe symmetrie een HL-gap van 0.93 eV hebben. Rekening houdend met deze observaties en de resultaten van de metingen, kwamen wetenschappers tot de conclusie dat een grote verboden zone alleen mogelijk is onder de omstandigheden van een tetraëdrische piramidale structuur.
De volgende stap in het onderzoek was het onderzoeken van cluster-clusterinteracties, waarbij meer Au3 (verhoogde dichtheid) werd afgezet op het 111L NaCl/Au(20)-substraat.
Afbeelding #3
Op de afbeelding 3А Er wordt een topografische STM-afbeelding van de afgezette clusters weergegeven. In het scangebied (100 nm x 100 nm) worden ongeveer 30 clusters waargenomen. De groottes van interacterende clusters op 3L NaCl zijn groter of gelijk aan de groottes die zijn bestudeerd in experimenten met afzonderlijke clusters. Dit kan worden verklaard door diffusie en agglomeratie (clusters) op het NaCl-oppervlak bij kamertemperatuur.
De accumulatie en groei van clusters kunnen worden verklaard door twee mechanismen: Ostwald-rijping (recondensatie) en Smoluchowski-rijping (vergroting van de eilanden). Bij de Ostwald-rijping groeien de grotere clusters ten koste van de kleinere clusters, wanneer de atomen van de kleinere zich van de kleinere clusters losmaken en naar de aangrenzende clusters diffunderen. Tijdens de Smoluchowski-rijping worden grotere deeltjes gevormd als gevolg van de migratie en agglomeratie van hele clusters. Er kan onderscheid worden gemaakt tussen de verschillende soorten rijping. Bij de Ostwald-rijping is de verdeling van de trosgroottes groter en continu, terwijl bij de Smoluchowski-rijping de grootteverdeling discreet is.
Op de grafieken 3V и 3S De resultaten van de analyse van meer dan 300 clusters worden weergegeven, d.w.z. de grootteverdeling. Het bereik van de waargenomen clusterhoogten is behoorlijk groot, maar er kunnen drie groepen van de meest voorkomende worden onderscheiden (3S): 0.85, 1.10 en 1.33 nm.
Zoals je uit de grafiek kunt zien 3V, is er een correlatie tussen de waarde van de hoogte en de breedte van de cluster. De waargenomen clusterstructuren vertonen kenmerken van Smoluchowski-rijping.
Er is ook een correlatie tussen clusters in experimenten met hoge en lage depositiedichtheid. De clustergroep met een hoogte van 0.85 nm komt dus overeen met de individuele cluster met een hoogte van 0.88 nm in de experimenten met lage dichtheid. Daarom kregen de clusters uit de eerste groep de waarde Au20, en de clusters uit de tweede (1.10 nm) en derde (1.33 nm) kregen respectievelijk de waarden Au40 en Au60.
Afbeelding #4
afgebeeld 4А we kunnen de visuele verschillen zien tussen de drie categorieën clusters, waarvan de dI/dV-spectra in de grafiek worden weergegeven 4V.
Naarmate Au20-clusters samensmelten tot een groter cluster, wordt de energiekloof in het dI/dV-spectrum kleiner. Voor elke groep werden dus de volgende breukwaarden verkregen: Au20 – 3.0 eV, Au40 – 2.0 eV en Au60 – 1.2 eV. Rekening houdend met deze gegevens en met topografische beelden van de bestudeerde groepen, kan worden gesteld dat de geometrie van clusteragglomeraten meer bolvormig of halfbolvormig is.
Om het aantal atomen in bolvormige en halfbolvormige clusters te schatten, kan men Ns = [(h/2)/r]3 en Nh = 1/2 (h/r)3 gebruiken, waarbij h и r stellen de hoogte van de cluster en de straal van één Au-atoom voor. Rekening houdend met de Wigner-Seitz-straal voor het goudatoom (r = 0.159 nm), kan hun aantal worden berekend voor de bolvormige benadering: de tweede groep (Au40) - 41 atomen, de derde groep (Au60) - 68 atomen. Bij de hemisferische benadering is het geschatte aantal atomen 166 en 273 aanzienlijk groter dan bij Au40 en Au60 bij de sferische benadering. Hieruit kan geconcludeerd worden dat de geometrie van Au40 en Au60 bolvormig is in plaats van halfbolvormig.
Voor een meer gedetailleerd inzicht in de nuances van het onderzoek, raad ik aan om een kijkje te nemen и naar hem.
epiloog
In deze studie combineerden de wetenschappers scanning tunneling spectroscopie en microscopie, waardoor ze nauwkeurigere gegevens konden verkrijgen over de geometrie van goudatoomclusters. Er werd vastgesteld dat de Au20-cluster die op het 3L NaCl/Au(111)-substraat is afgezet, zijn gasfase-piramidale structuur met een grote HL-kloof behoudt. Ook werd vastgesteld dat het belangrijkste mechanisme voor groei en clustering in groepen de Smoluchowski-rijping is.
Wetenschappers zeggen dat een van de belangrijkste prestaties van hun werk niet zozeer de resultaten van hun onderzoek naar atoomclusters zijn, maar eerder de manier waarop ze dit onderzoek uitvoeren. Vroeger werd gebruikgemaakt van een rasterelektronenmicroscoop, maar deze microscoop had eigenschappen die de waarnemingsresultaten vertekenden. De nieuwe methode die in dit werk beschreven wordt, maakt het echter mogelijk om nauwkeurige gegevens te verkrijgen.
Door het bestuderen van clusterstructuren krijgen we onder andere inzicht in hun katalytische en optische eigenschappen, wat van groot belang is voor de toepassing in clusterkatalysatoren en optische apparaten. Clusters worden al gebruikt in brandstofcellen en koolstofafvang. Maar volgens de wetenschappers zelf is dit niet de grens.
Bedankt voor het lezen, blijf nieuwsgierig en een fijne week jongens. 🙂
Sommige advertenties 🙂
Bedankt dat je bij ons bent gebleven. Vind je onze artikelen leuk? Wil je meer interessante inhoud zien? Steun ons door een bestelling te plaatsen of door vrienden aan te bevelen, , een unieke analoog van servers op instapniveau, die door ons voor u is uitgevonden: (beschikbaar met RAID1 en RAID10, tot 24 cores en tot 40GB DDR4).
Dell R730xd 2x goedkoper in Equinix Tier IV datacenter in Amsterdam? Alleen hier in Nederland! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - vanaf $99! Lees over
Bron: www.habr.com
