De wereld om ons heen is het gezamenlijke resultaat van vele verschijnselen en processen uit verschillende wetenschappen; het is vrijwel onmogelijk om de belangrijkste eruit te pikken. Ondanks een zekere mate van rivaliteit hebben veel aspecten van bepaalde wetenschappen vergelijkbare kenmerken. Laten we de geometrie als voorbeeld nemen: alles wat we zien heeft een bepaalde vorm, waarvan een van de meest voorkomende in de natuur een cirkel, een cirkel, een bol, een bal (een trend in het gezicht) is. Het verlangen om bolvormig te zijn komt tot uiting in zowel planeten als atomaire clusters. Maar er is altijd een uitzondering op de regels. Wetenschappers van de Universiteit van Leuven (België) ontdekten dat goudatomen geen bolvormige, maar piramidevormige clusters vormen. Wat veroorzaakt dit ongebruikelijke gedrag van goudatomen, welke eigenschappen hebben kostbare piramides en hoe kan deze ontdekking in de praktijk worden toegepast? We leren hierover uit het rapport van wetenschappers. Gaan.
Onderzoeksbasis
Het bestaan van bijzondere clusters van goudatomen is al geruime tijd bekend. Deze structuren hebben ongebruikelijke chemische en elektronische eigenschappen, waardoor de belangstelling ervoor in de loop der jaren alleen maar is toegenomen. De meeste onderzoeken hebben zich geconcentreerd op de studie van dimensionale afhankelijkheden, maar een dergelijke studie vereist gecontroleerde synthese en metingen met hoge precisie.
Uiteraard zijn er verschillende soorten clusters, maar de meest populaire voor onderzoek is Au20, dat wil zeggen een cluster van 20 goudatomen. Zijn populariteit is te danken aan zijn zeer symmetrische karakter tetraëdrische* structuur en verrassend groot HOMO-LUMO (HL) per kloof (kloof)*.
Tetraëder* - een veelvlak met vier driehoeken als vlakken. Als we een van de vlakken als de basis beschouwen, kan de tetraëder een driehoekige piramide worden genoemd.
HOMO-LUMO-kloof (kloof)* — HOMO en LUMO zijn typen moleculaire orbitalen (een wiskundige functie die het golfgedrag van elektronen in een molecuul beschrijft). HOMO staat voor de hoogste bezette moleculaire orbitaal, en LUMO staat voor de laagste onbezette moleculaire orbitaal. De elektronen van een molecuul in de grondtoestand vullen alle orbitalen met de laagste energieën. De orbitaal met de hoogste energie onder de gevulde orbitalen wordt HOMO genoemd. LUMO is op zijn beurt de orbitaal met de laagste energie. Het energieverschil tussen deze twee soorten orbitalen wordt de HOMO-LUMO-kloof genoemd.
Foto-elektronenspectroscopie van Au20 toonde aan dat de HOMO-LUMO-kloof 1.77 eV bedraagt.
Simulaties uitgevoerd op basis van de dichtheidsfunctionaaltheorie (een methode voor het berekenen van de elektronische structuur van systemen) hebben aangetoond dat een dergelijk energieverschil uitsluitend kan worden bereikt via een tetraëdrische piramide met Td-symmetrie (tetraëdrische symmetrie), wat de meest stabiele geometrie is voor de Au20-cluster.
Wetenschappers merken op dat eerder onderzoek naar Au20 uiterst onnauwkeurige resultaten opleverde vanwege de complexiteit van het proces. Voorheen werd een transmissie-scanning-elektronenmicroscoop gebruikt, maar de hoge energie van de straal vervormde de observatieresultaten: er werd een constante fluctuatie van Au20 waargenomen tussen verschillende structurele configuraties. In 5% van de verkregen beelden was de Au20-cluster tetraëdrisch, en in de rest was de geometrie volledig wanordelijk. Daarom kan het bestaan van een tetraëdrische Au20-structuur op een substraat gemaakt van bijvoorbeeld amorfe koolstof nauwelijks XNUMX% bewezen worden genoemd.
In de studie die we vandaag beoordelen, besloten de wetenschappers een zachtere methode te gebruiken om Au20 te bestuderen, namelijk scanning tunneling microscopie (STM) en scanning tunneling spectroscopie (STS). De observatieobjecten waren Au20-clusters op ultradunne NaCl-films. Met STM konden we de driehoekige symmetrie van de piramidestructuur bevestigen, en met STS-gegevens konden we de HOMO-LUMO-kloof berekenen, die maar liefst 2.0 eV bedroeg.
Voorbereiden op de studie
De NaCl-laag werd gegroeid op een Au(111)-substraat met behulp van chemische dampafzetting bij 800 K in een STM-kamer onder ultrahoogvacuümomstandigheden.
Au20-clusterionen werden geproduceerd via een magnetronsputteropstelling en de grootte werd geselecteerd met behulp van een quadrupoolmassafilter. De sputterbron werkte continu en produceerde een groot deel van de geladen clusters, die vervolgens het quadrupoolmassafilter binnengingen. Geselecteerde clusters werden afgezet op een NaCl/Au(111)-substraat. Voor depositie met lage dichtheid was de clusterflux 30 pA (picoampère) en de depositietijd was 9 minuten; voor depositie met hoge dichtheid was deze 1 nA (nanoampère) en 15 minuten. De druk in de kamer bedroeg 10-9 mbar.
Onderzoeksresultaten
In massa geselecteerde anionische Au20-clusters met een zeer lage dekkingsdichtheid werden bij kamertemperatuur afgezet op ultradunne NaCl-eilanden, waaronder 2L, 3L en 4L (atoomlagen).
Afbeelding #1
Op 1А Het is te zien dat het grootste deel van het gegroeide NaCl drie lagen heeft, gebieden met twee en vier lagen een kleiner gebied bezetten en 5L-gebieden vrijwel afwezig zijn.
Au20-clusters werden gevonden in de drie- en vierlaagse gebieden, maar waren afwezig in 2L. Dit wordt verklaard door het feit dat Au20 door 2L NaCl kan gaan, maar in het geval van 3L en 4L NaCl blijft het op hun oppervlak achter. Bij een lage coatingdichtheid in het gebied van 200 x 200 nm werden 0 tot 4 clusters waargenomen zonder enig teken van agglomeratie (klontering) van Au20.
Vanwege de te hoge weerstand van 4L NaCl en de instabiliteit bij het scannen van enkele Au20 op 4L NaCl, concentreerden de wetenschappers zich op het bestuderen van clusters op 3L NaCl.
Afbeelding #2
Microscopie van clusters in 3L NaCl toonde aan dat hun hoogte 0.88 ± 0.12 nm bedraagt. Dit cijfer komt uitstekend overeen met de modelleringsresultaten, die een hoogte van 0.94 ± 0.01 nm voorspelden (2А). Microscopie toonde ook aan dat sommige clusters een driehoekige vorm hebben met één uitstekend atoom bovenaan, wat in de praktijk theoretisch onderzoek naar de piramidale vorm van de Au20-structuur bevestigt (2B).
Wetenschappers merken op dat het bij het visualiseren van extreem kleine driedimensionale objecten, zoals Au20-clusters, uiterst moeilijk is om bepaalde onnauwkeurigheden te vermijden. Om de meest nauwkeurige beelden te verkrijgen (zowel vanuit atomair als geometrisch oogpunt), was het noodzakelijk om een idealiter atomair scherpe Cl-gefunctionaliseerde microscooppunt te gebruiken. Een piramidevorm werd geïdentificeerd in twee clusters (1V и 1S), waarvan driedimensionale afbeeldingen worden weergegeven in 1D и 1E, respectievelijk.
Hoewel de driehoekige vorm en de hoogteverdeling laten zien dat de afgezette clusters een piramidale vorm behouden, zijn STM-afbeeldingen (1V и 1S) vertonen geen perfecte tetraëdrische structuren. Grootste hoek op de foto 1V bedraagt ongeveer 78°. En dit is 30% meer dan 60° voor een ideale tetraëder met Td-symmetrie.
Hiervoor kunnen twee redenen zijn. Ten eerste zijn er onnauwkeurigheden in de beeldvorming zelf, zowel veroorzaakt door de complexiteit van dit proces als door het feit dat de punt van de microscoopnaald niet stijf is, en dit kan ook de beelden vervormen. De tweede reden is te wijten aan de interne vervorming van de ondersteunde Au20. Wanneer Au20-clusters met Td-symmetrie op een vierkant NaCl-rooster landen, verstoort de symmetrie-mismatch de ideale tetraëdrische structuur van Au20.
Om de reden voor dergelijke afwijkingen op de foto's te achterhalen, analyseerden de wetenschappers gegevens over de symmetrie van drie geoptimaliseerde Au20-structuren op NaCl. Als resultaat werd gevonden dat de clusters slechts licht vervormd zijn ten opzichte van de ideale tetraëdrische structuur met Td-symmetrie met een maximale afwijking in atomaire posities van 0.45. Vervormingen in de beelden zijn dus het resultaat van onnauwkeurigheden in het beeldvormingsproces zelf, en niet van eventuele afwijkingen in de afzetting van clusters op het substraat en/of de interactie daartussen.
Niet alleen de topografische gegevens zijn duidelijke tekenen van de piramidale structuur van de Au20-cluster, maar ook van een vrij grote HL-kloof (ongeveer 1.8 eV) vergeleken met andere Au20-clusters. isomeren* met lagere energie (in theorie minder dan 0.5 eV).
Isomeren* - structuren die identiek zijn qua atomaire samenstelling en molecuulgewicht, maar verschillen qua structuur of rangschikking van atomen.
Analyse van de elektronische eigenschappen van clusters die op een substraat zijn afgezet met behulp van scanning tunneling spectroscopie (1F) maakte het mogelijk om het differentiële geleidbaarheidsspectrum (dI/dV) van de Au20-cluster te verkrijgen, dat een grote bandafstand (Eg) gelijk aan 3.1 eV vertoont.
Omdat het cluster elektrisch wordt gesplitst door het isoleren van NaCl-films, wordt een tunnelovergang met dubbele barrière (DBTJ) gevormd, die tunneleffecten met één elektron veroorzaakt. Daarom is de discontinuïteit in het dI/dV-spectrum het resultaat van het gezamenlijke werk van de kwantum-HL-discontinuïteit (EHL) en de klassieke Coulomb-energie (Ec). Metingen van breuken in het spectrum lieten 2.4 tot 3.1 eV zien voor zeven clusters (1F). De waargenomen discontinuïteiten zijn groter dan de HL-discontinuïteiten (1.8 eV) in de Au20-gasfase.
De variabiliteit van breuken in verschillende clusters is te wijten aan het meetproces zelf (de positie van de naald ten opzichte van het cluster). De grootste kloof gemeten in de dI/dV-spectra was 3.1 eV. In dit geval bevond de punt zich ver van de cluster, waardoor de elektrische capaciteit tussen de punt en de cluster kleiner was dan die tussen de cluster en het Au(111)-substraat.
Vervolgens hebben we berekeningen uitgevoerd van HL-breuken van vrije Au20-clusters en die op 3L NaCl.
Grafiek 2C toont de gesimuleerde toestandsdichtheidscurve voor een Au20-tetraëder in de gasfase waarvan de HL-afstand 1.78 eV is. Wanneer het cluster zich op 3L NaCl/Au(111) bevindt, nemen de vervormingen toe en neemt de HL-kloof af van 1.73 naar 1.51 eV, wat vergelijkbaar is met de HL-kloof van 2.0 eV verkregen tijdens experimentele metingen.
In eerdere studies werd gevonden dat Au20-isomeren met een Cs-symmetrische structuur een HL-afstand hebben van ongeveer 0.688 eV, en structuren met amorfe symmetrie - 0.93 eV. Rekening houdend met deze waarnemingen en de resultaten van de metingen, kwamen de wetenschappers tot de conclusie dat een grote bandafstand alleen mogelijk is onder de omstandigheden van een tetraëdrische piramidale structuur.
De volgende fase van het onderzoek was de studie van cluster-clusterinteracties, waarbij meer Au3 (verhoogde dichtheid) werd afgezet op het 111L NaCl/Au(20)-substraat.
Afbeelding #3
Op de afbeelding 3А er wordt een topografisch STM-beeld van afgezette clusters getoond. Er worden ongeveer 100 clusters waargenomen in het scangebied (100 nm x 30 nm). De grootte van interagerende clusters op 3L NaCl is groter dan of gelijk aan de grootte van de clusters die zijn bestudeerd in experimenten met enkele clusters. Dit kan worden verklaard door diffusie en agglomeratie (klonteren) op het oppervlak van NaCl bij kamertemperatuur.
De accumulatie en groei van clusters kan worden verklaard door twee mechanismen: Ostwald-rijping (recondensatie) en Smoluchowski-rijping (vergroting van eilanden). In het geval van Ostwald-rijping groeien grotere clusters ten koste van kleinere, wanneer atomen van laatstgenoemde ervan worden gescheiden en naar naburige clusters diffunderen. Tijdens het rijpen van Smoluchowski worden grotere deeltjes gevormd als gevolg van migratie en agglomeratie van hele clusters. Het ene type rijping kan als volgt van het andere worden onderscheiden: bij Ostwald-rijping wordt de verdeling van de clustergroottes groter en continu, en bij Smoluchowski-rijping wordt de grootte discreet verdeeld.
Op de hitlijsten 3V и 3S de resultaten van de analyse van meer dan 300 clusters worden getoond, d.w.z. grootteverdeling. Het bereik van de waargenomen clusterhoogten is vrij groot, maar er kunnen drie groepen van de meest voorkomende clusterhoogten worden onderscheiden (3S): 0.85, 1.10 en 1.33 nm.
Zoals te zien is in de grafiek 3V, is er een verband tussen de waarde van de hoogte en de breedte van het cluster. De waargenomen clusterstructuren vertonen kenmerken van de rijping van Smoluchowski.
Er is ook een correlatie tussen de clusters in de experimenten met hoge en lage depositiedichtheid. Een groep clusters met een hoogte van 0.85 nm komt dus overeen met een individuele cluster met een hoogte van 0.88 nm in experimenten met lage dichtheid. Daarom kregen clusters uit de eerste groep de waarde Au20 toegewezen en kregen clusters uit de tweede (1.10 nm) en derde (1.33 nm) respectievelijk de waarden Au40 en Au60.
Afbeelding #4
afgebeeld 4А we kunnen visuele verschillen zien tussen de drie categorieën clusters, waarvan de dI/dV-spectra in de grafiek worden weergegeven 4V.
Naarmate Au20-clusters samensmelten tot een grotere energiekloof in het spectrum, neemt dI/dV af. Zo werden voor elke groep de volgende discontinuïteitwaarden verkregen: Au20 – 3.0 eV, Au40 – 2.0 eV en Au60 – 1.2 eV. Rekening houdend met deze gegevens, evenals met topografische beelden van de bestudeerde groepen, kan worden gesteld dat de geometrie van clusteragglomeraten dichter bij bolvormig of halfbolvormig ligt.
Om het aantal atomen in bolvormige en halfbolvormige clusters te schatten, kun je Ns = [(h/2)/r]3 en Nh = 1/2 (h/r)3 gebruiken, waarbij h и r vertegenwoordigen de clusterhoogte en straal van één Au-atoom. Rekening houdend met de Wigner-Seitz-straal voor het goudatoom (r = 0.159 nm), kunnen we hun aantal berekenen voor de sferische benadering: de tweede groep (Au40) - 41 atomen, de derde groep (Au60) - 68 atomen. In de hemisferische benadering is het geschatte aantal atomen 166 en 273 aanzienlijk hoger dan in Au40 en Au60 in de sferische benadering. Daarom kan worden geconcludeerd dat de geometrie van Au40 en Au60 eerder bolvormig dan halfbolvormig is.
Voor een meer gedetailleerd inzicht in de nuances van het onderzoek, raad ik aan om een kijkje te nemen и naar hem.
epiloog
In deze studie combineerden de wetenschappers scanning tunneling spectroscopie en microscopie, waardoor ze nauwkeurigere gegevens konden verkrijgen over de geometrie van clusters van goudatomen. Er werd gevonden dat de Au20-cluster afgezet op een 3L NaCl/Au(111)-substraat zijn piramidale structuur in de gasfase met een grote HL-opening behoudt. Er werd ook ontdekt dat het belangrijkste mechanisme voor groei en associatie van clusters in groepen de rijping van Smoluchowski is.
Wetenschappers noemen een van de belangrijkste prestaties van hun werk niet zozeer de resultaten van onderzoek naar atomaire clusters, maar eerder de methode om dit onderzoek uit te voeren. Voorheen werd een transmissie-scanning-elektronenmicroscoop gebruikt, die vanwege zijn eigenschappen de resultaten van waarnemingen vervormde. De nieuwe methode die in dit werk wordt beschreven, stelt ons echter in staat nauwkeurige gegevens te verkrijgen.
Door clusterstructuren te bestuderen kunnen we onder andere hun katalytische en optische eigenschappen begrijpen, wat uiterst belangrijk is voor hun gebruik in clusterkatalysatoren en optische apparaten. Momenteel worden clusters al gebruikt in brandstofcellen en koolstofafvang. Volgens de wetenschappers zelf is dit echter niet de limiet.
Bedankt voor het lezen, blijf nieuwsgierig en een fijne week jongens. 🙂
Sommige advertenties 🙂
Bedankt dat je bij ons bent gebleven. Vind je onze artikelen leuk? Wil je meer interessante inhoud zien? Steun ons door een bestelling te plaatsen of door vrienden aan te bevelen, , een unieke analoog van servers op instapniveau, die door ons voor u is uitgevonden: (beschikbaar met RAID1 en RAID10, tot 24 cores en tot 40GB DDR4).
Dell R730xd 2x goedkoper in Equinix Tier IV datacenter in Amsterdam? Alleen hier in Nederland! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - vanaf $99! Lees over
Bron: www.habr.com