Verden rundt oss er et felles resultat av mange fenomener og prosesser fra en rekke vitenskaper, det er praktisk talt umulig å skille ut den viktigste. Til tross for en viss grad av rivalisering, har mange aspekter ved visse vitenskaper lignende egenskaper. La oss ta geometri som et eksempel: alt vi ser har en viss form, hvorav en av de vanligste i naturen er en sirkel, en sirkel, en kule, en ball (en trend i ansiktet). Ønsket om å være sfærisk manifesteres i både planeter og atomklynger. Men det er alltid et unntak fra reglene. Forskere fra Universitetet i Leuven (Belgia) fant at gullatomer ikke danner sfæriske, men pyramideformede klynger. Hva forårsaker denne uvanlige oppførselen til gullatomer, hvilke egenskaper har dyrebare pyramider, og hvordan kan denne oppdagelsen brukes i praksis? Vi lærer om dette fra rapporten fra forskere. Gå.
Grunnlaget for studien
Eksistensen av uvanlige klynger av gullatomer har vært kjent i ganske lang tid. Disse strukturene har uvanlige kjemiske og elektroniske egenskaper, og derfor har interessen for dem bare økt med årene. De fleste studier har fokusert på studiet av dimensjonale avhengigheter, men en slik studie krever kontrollert syntese og høypresisjonsmålinger.
Naturligvis finnes det forskjellige typer klynger, men den mest populære for studier er Au20, det vil si en klynge med 20 gullatomer. Dens popularitet skyldes den svært symmetriske tetraedrisk* struktur og overraskende stor HOMO-LUMO (HL) etter gap (gap)*.
Tetraeder* - et polyeder med fire trekanter som flater. Hvis vi anser en av flatene som basen, kan tetraederet kalles en trekantet pyramide.
HOMO-LUMO gap (gap)* — HOMO og LUMO er typer molekylære orbitaler (en matematisk funksjon som beskriver bølgeoppførselen til elektroner i et molekyl). HOMO står for høyeste okkuperte molekylære orbital, og LUMO står for laveste uokkuperte molekylære orbital. Elektronene til et molekyl i grunntilstand fyller alle orbitaler med de laveste energiene. Orbitalen som har høyest energi blant de fylte kalles HOMO. I sin tur er LUMO orbitalen med lavest energi. Energiforskjellen mellom disse to typene orbitaler kalles HOMO-LUMO gapet.
Fotoelektronspektroskopi av Au20 viste at HOMO-LUMO-gapet er 1.77 eV.
Simuleringer utført på grunnlag av tetthetsfunksjonsteori (en metode for å beregne den elektroniske strukturen til systemer) viste at en slik energiforskjell utelukkende kan oppnås gjennom en tetraedrisk pyramide av Td-symmetri (tetraedrisk symmetri), som er den mest stabile geometrien for Au20-klyngen.
Forskere bemerker at tidligere forskning på Au20 ga ekstremt unøyaktige resultater på grunn av prosessens kompleksitet. Tidligere ble et transmisjonsskannende elektronmikroskop brukt, den høye energien til strålen forvrengte observasjonsresultatene: en konstant fluktuasjon av Au20 ble observert mellom forskjellige strukturelle konfigurasjoner. I 5 % av bildene som ble oppnådd, var Au20-klyngen tetraedrisk, og i resten var geometrien fullstendig uordnet. Derfor kunne eksistensen av en tetraedrisk Au20-struktur på et substrat laget av for eksempel amorft karbon knapt kalles XNUMX % bevist.
I studien vi gjennomgår i dag, bestemte forskerne seg for å bruke en mer skånsom metode for å studere Au20, nemlig skannetunnelmikroskopi (STM) og skannetunnelspektroskopi (STS). Observasjonsobjektene var Au20-klynger på ultratynne NaCl-filmer. STM tillot oss å bekrefte den trekantede symmetrien til pyramidestrukturen, og STS-data gjorde det mulig å beregne HOMO-LUMO-gapet, som var så mye som 2.0 eV.
Forberedelse for forskning
NaCl-laget ble dyrket på et Au(111)-substrat ved bruk av kjemisk dampavsetning ved 800 K i et STM-kammer under ultrahøyvakuumbetingelser.
Au20 klyngeioner ble produsert gjennom et magnetronforstøvningsoppsett og størrelse valgt ved bruk av et kvadrupol massefilter. Sputteringskilden opererte i kontinuerlig modus og produserte en stor del av ladede klynger, som deretter gikk inn i det kvadrupolmassefilteret. Utvalgte klynger ble avsatt på et NaCl/Au(111)-substrat. For lavtetthetsavsetning var klyngefluksen 30 pA (picoamps) og avsetningstiden var 9 minutter; for høydensitetsavsetning var den 1 nA (nanoampere) og 15 minutter. Trykket i kammeret var 10-9 mbar.
Forskningsresultater
Massevalgte anioniske Au20-klynger med svært lav dekningstetthet ble avsatt ved romtemperatur på ultratynne NaCl-øyer, inkludert 2L, 3L og 4L (atomlag).
Bilde #1
På 1А Det kan sees at det meste av den dyrkede NaCl har tre lag, områder med to og fire lag opptar et mindre område, og 5L områder er praktisk talt fraværende.
Au20-klynger ble funnet i tre- og firelagsregionene, men var fraværende i 2L. Dette forklares med det faktum at Au20 kan passere gjennom 2L NaCl, men når det gjelder 3L og 4L NaCl, blir det beholdt på overflaten. Ved lav beleggstetthet i området 200 x 200 nm ble det observert fra 0 til 4 klynger uten tegn til Au20-agglomerasjon (akkumulering).
På grunn av den for høye motstanden til 4L NaCl og ustabiliteten ved skanning av enkelt Au20 på 4L NaCl, konsentrerte forskerne seg om å studere klynger på 3L NaCl.
Bilde #2
Mikroskopi av klynger i 3L NaCl viste at høyden deres er 0.88 ± 0.12 nm. Dette tallet er i utmerket overensstemmelse med modelleringsresultatene, som spådde en høyde på 0.94 ± 0.01 nm (2А). Mikroskopi viste også at noen klynger har en trekantet form med ett utstående atom på toppen, noe som i praksis bekrefter teoretisk forskning angående pyramideformen til Au20-strukturen (2B).
Forskere bemerker at når man visualiserer ekstremt små tredimensjonale objekter, for eksempel Au20-klynger, er det ekstremt vanskelig å unngå visse unøyaktigheter. For å få de mest nøyaktige bildene (både fra et atomært og geometrisk synspunkt), var det nødvendig å bruke en ideelt atomisk skarp Cl-funksjonalisert mikroskopspiss. En pyramideformet form ble identifisert i to klynger (1V и 1S), tredimensjonale bilder som vises i 1D и 1E, henholdsvis.
Selv om den trekantede formen og høydefordelingen viser at de avsatte klyngene opprettholder en pyramideformet form, STM-bilder (1V и 1S) viser ikke perfekte tetraedriske strukturer. Største vinkel på bildet 1V er omtrent 78°. Og dette er 30 % mer enn 60° for et ideelt tetraeder med Td-symmetri.
Det kan være to årsaker til dette. For det første er det unøyaktigheter i selve avbildningen, forårsaket både av kompleksiteten i denne prosessen og av det faktum at spissen av mikroskopnålen ikke er stiv, og dette kan også forvrenge bildene. Den andre grunnen er på grunn av den interne forvrengningen til den støttede Au20. Når Au20-klynger med Td-symmetri lander på et kvadratisk NaCl-gitter, forvrenger symmetrimismatchen den ideelle tetraedriske strukturen til Au20.
For å finne ut årsaken til slike avvik i fotografiene, analyserte forskerne data om symmetrien til tre optimaliserte Au20-strukturer på NaCl. Som et resultat ble det funnet at klyngene bare er litt forvrengt fra den ideelle tetraedriske strukturen med Td-symmetri med et maksimalt avvik i atomposisjoner på 0.45. Derfor er forvrengninger i bildene et resultat av unøyaktigheter i selve bildeprosessen, og ikke av eventuelle avvik i avsetningen av klynger på underlaget og/eller interaksjonen mellom dem.
Ikke bare de topografiske dataene er klare tegn på den pyramideformede strukturen til Au20-klyngen, men også et ganske stort HL-gap (ca. 1.8 eV) sammenlignet med andre Au20 isomerer* med lavere energi (i teorien under 0.5 eV).
Isomerer* - strukturer som er identiske i atomsammensetning og molekylvekt, men som er forskjellige i struktur eller arrangement av atomer.
Analyse av de elektroniske egenskapene til klynger avsatt på et substrat ved bruk av skanningstunnelspektroskopi (1F) gjorde det mulig å oppnå differensialkonduktivitetsspekteret (dI/dV) til Au20-klyngen, som viser et stort båndgap (Eg) lik 3.1 eV.
Siden klyngen er elektrisk splittet av isolerende NaCl-filmer, dannes et dobbeltbarriere tunnelkryss (DBTJ), som forårsaker enkeltelektron-tunneleffekter. Derfor er diskontinuiteten i dI/dV-spekteret et resultat av det felles arbeidet mellom kvante-HL-diskontinuiteten (EHL) og den klassiske Coulomb-energien (Ec). Målinger av brudd i spekteret viste fra 2.4 til 3.1 eV for syv klynger (1F). De observerte diskontinuitetene er større enn HL-diskontinuitetene (1.8 eV) i Au20-gassfasen.
Variasjonen av brudd i forskjellige klynger skyldes selve måleprosessen (posisjonen til nålen i forhold til klyngen). Det største gapet målt i dI/dV-spektrene var 3.1 eV. I dette tilfellet var spissen plassert langt fra klyngen, noe som gjorde den elektriske kapasitansen mellom spissen og klyngen mindre enn den mellom klyngen og Au(111)-substratet.
Deretter utførte vi beregninger av HL-brudd av frie Au20-klynger og de som ligger på 3L NaCl.
Graf 2C viser kurven for den simulerte tettheten av tilstander for et gassfase Au20-tetraeder hvis HL-gap er 1.78 eV. Når klyngen er lokalisert på 3L NaCl/Au(111), øker forvrengningene og HL-gapet reduseres fra 1.73 til 1.51 eV, som er sammenlignbart med HL-gapet på 2.0 eV oppnådd under eksperimentelle målinger.
I tidligere studier ble det funnet at Au20-isomerer med en Cs-symmetrisk struktur har et HL-gap på ca. 0.688 eV, og strukturer med amorf symmetri - 0.93 eV. Tatt i betraktning disse observasjonene og resultatene av målingene, kom forskerne til den konklusjon at et stort båndgap bare er mulig under forholdene til en tetraedrisk pyramideformet struktur.
Den neste fasen av forskningen var studiet av klynge-klynge-interaksjoner, hvor mer Au3 (økt tetthet) ble avsatt på 111L NaCl/Au(20)-substratet.
Bilde #3
På bildet 3А et topografisk STM-bilde av avsatte klynger vises. Omtrent 100 klynger er observert i skanningsområdet (100 nm x 30 nm). Størrelsene på samvirkende klynger på 3L NaCl er enten større enn eller lik størrelsene på de som er studert i eksperimenter med enkeltklynger. Dette kan forklares ved diffusjon og agglomerering (klumping) på overflaten av NaCl ved romtemperatur.
Akkumulering og vekst av klynger kan forklares av to mekanismer: Ostwald-modning (rekondensering) og Smoluchowski-modning (forstørrelse av øyer). Når det gjelder Ostwald-modning, vokser større klynger på bekostning av mindre, når atomer av sistnevnte skilles fra dem og diffunderer til naboene. Under Smoluchowski-modning dannes det større partikler som følge av migrasjon og agglomerering av hele klynger. En type modning kan skilles fra en annen som følger: med Ostwald-modning utvides fordelingen av klasestørrelser og er kontinuerlig, og med Smoluchowski-modning fordeles størrelsen diskret.
På listene 3V и 3S resultatene av analysen av mer enn 300 klynger vises, dvs. størrelsesfordeling. Utvalget av observerte klyngehøyder er ganske bredt, men tre grupper av de vanligste kan skilles (3S): 0.85, 1.10 og 1.33 nm.
Som kan sees i grafen 3V, er det en korrelasjon mellom verdien av høyden og bredden til klyngen. De observerte klyngestrukturene viser trekk ved Smoluchowski-modning.
Det er også en sammenheng mellom klyngene i eksperimentene med høy og lav avsetningstetthet. Dermed er en gruppe klynger med en høyde på 0.85 nm i samsvar med en individuell klynge med en høyde på 0.88 nm i eksperimenter med lav tetthet. Derfor ble klynger fra den første gruppen tildelt verdien Au20, og klynger fra den andre (1.10 nm) og tredje (1.33 nm) ble tildelt verdiene henholdsvis Au40 og Au60.
Bilde #4
I bildet 4А vi kan se visuelle forskjeller mellom de tre kategoriene av klynger, hvis dI/dV-spektra er vist i grafen 4V.
Når Au20-klynger smelter sammen til et større energigap i spekteret, synker dI/dV. Dermed ble følgende diskontinuitetsverdier oppnådd for hver gruppe: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV og Au60—1.2 eV. Tatt i betraktning disse dataene, så vel som topografiske bilder av de studerte gruppene, kan det hevdes at geometrien til klyngeagglomeratene er nærmere sfærisk eller halvkuleformet.
For å estimere antall atomer i sfæriske og halvkuleformede klynger, kan du bruke Ns = [(h/2)/r]3 og Nh = 1/2 (h/r)3, hvor h и r representerer klyngehøyden og radiusen til ett Au-atom. Ved å ta hensyn til Wigner-Seitz-radiusen for gullatomet (r = 0.159 nm), kan vi beregne antallet for den sfæriske tilnærmingen: den andre gruppen (Au40) - 41 atomer, den tredje gruppen (Au60) - 68 atomer. I den halvkuleformede tilnærmingen er det estimerte antallet atomer 166 og 273 betydelig høyere enn i Au40 og Au60 i den sfæriske tilnærmingen. Derfor kan det konkluderes med at geometrien til Au40 og Au60 er sfærisk snarere enn halvkuleformet.
For en mer detaljert titt på nyansene i studien anbefaler jeg å ta en titt på и til ham.
Epilog
I denne studien kombinerte forskerne skannetunnelspektroskopi og mikroskopi, noe som gjorde at de kunne få mer nøyaktige data angående geometrien til klynger av gullatomer. Det ble funnet at Au20-klyngen avsatt på et 3L NaCl/Au(111)-substrat beholder sin gassfase-pyramidestruktur med et stort HL-gap. Det ble også funnet at hovedmekanismen for vekst og assosiering av klynger i grupper er Smoluchowski-modning.
Forskere kaller en av hovedprestasjonene av arbeidet deres ikke så mye resultatene av forskning på atomklynger, men snarere metoden for å utføre denne forskningen. Tidligere ble et transmisjonsskannende elektronmikroskop brukt, som på grunn av egenskapene forvrengte resultatene av observasjoner. Imidlertid lar den nye metoden beskrevet i dette arbeidet oss få nøyaktige data.
Blant annet, ved å studere klyngestrukturer kan vi forstå deres katalytiske og optiske egenskaper, noe som er ekstremt viktig for deres bruk i klyngekatalysatorer og optiske enheter. For tiden brukes klynger allerede i brenselceller og karbonfangst. Men ifølge forskerne selv er ikke dette grensen.
Takk for at du leser, vær nysgjerrig og ha en flott uke folkens. 🙂
Noen annonser 🙂
Takk for at du bor hos oss. Liker du artiklene våre? Vil du se mer interessant innhold? Støtt oss ved å legge inn en bestilling eller anbefale til venner, , en unik analog av entry-level servere, som ble oppfunnet av oss for deg: (tilgjengelig med RAID1 og RAID10, opptil 24 kjerner og opptil 40 GB DDR4).
Dell R730xd 2x billigere i Equinix Tier IV datasenter i Amsterdam? Bare her i Nederland! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - fra $99! Lese om
Kilde: www.habr.com