Todo mundo sabe que a água ocorre em três estados de agregação. Colocamos a chaleira no fogo e a água começa a ferver e evaporar, passando de líquida a gasosa. Colocamos no freezer e ele começa a se transformar em gelo, passando do estado líquido para o sólido. Contudo, sob certas circunstâncias, o vapor de água presente no ar pode passar imediatamente para a fase sólida, contornando a fase líquida. Conhecemos esse processo pelo resultado - lindos padrões nas janelas em um dia gelado de inverno. Os motoristas, ao raspar uma camada de gelo do para-brisa, muitas vezes caracterizam esse processo usando epítetos não muito científicos, mas muito emocionais e vívidos. De uma forma ou de outra, os detalhes da formação do gelo bidimensional foram envoltos em segredo por muitos anos. E recentemente, pela primeira vez, uma equipe internacional de cientistas conseguiu visualizar a estrutura atômica do gelo bidimensional durante sua formação. Que segredos estão escondidos neste processo físico aparentemente simples, como os cientistas conseguiram descobri-los e como as suas descobertas são úteis? O relatório do grupo de pesquisa nos dirá isso. Ir.
Base do estudo
Se exagerarmos, praticamente todos os objetos ao nosso redor serão tridimensionais. Porém, se considerarmos alguns deles com mais cuidado, também podemos encontrar os bidimensionais. Uma crosta de gelo que se forma na superfície de algo é um excelente exemplo disso. A existência de tais estruturas não é segredo para a comunidade científica, pois já foram analisadas diversas vezes. Mas o problema é que é muito difícil visualizar estruturas metaestáveis ou intermediárias envolvidas na formação de gelo 2D. Isto se deve a problemas banais - a fragilidade e fragilidade das estruturas em estudo.
Felizmente, os métodos modernos de digitalização permitem que as amostras sejam analisadas com um impacto mínimo, o que permite obter o máximo de dados num curto período de tempo, pelas razões acima expostas. Neste estudo, os cientistas usaram microscopia de força atômica sem contato, com a ponta da agulha do microscópio revestida com monóxido de carbono (CO). A combinação dessas ferramentas de varredura possibilita a obtenção de imagens em tempo real das estruturas de borda do gelo hexagonal bicamada bidimensional crescido sobre uma superfície de ouro (Au).
A microscopia mostrou que durante a formação do gelo bidimensional, dois tipos de arestas (segmentos que conectam dois vértices de um polígono) coexistem simultaneamente em sua estrutura: ziguezague (ziguezague) e em forma de cadeira (poltrona).
Bordas em poltrona (esquerda) e em zigue-zague (direita) usando o grafeno como exemplo.
Nesta fase, as amostras foram congeladas rapidamente, permitindo examinar detalhadamente a estrutura atômica. Também foi realizada modelagem, cujos resultados coincidiram em grande parte com os resultados observacionais.
Verificou-se que no caso da formação de nervuras em zigue-zague, uma molécula de água adicional é adicionada à borda existente, e todo o processo é regulado pelo mecanismo de ponte. Mas no caso da formação de costelas de poltrona, nenhuma molécula adicional foi detectada, o que contrasta fortemente com as ideias tradicionais sobre o crescimento de gelo hexagonal de duas camadas e substâncias hexagonais bidimensionais em geral.
Por que os cientistas escolheram um microscópio de força atômica sem contato para suas observações, em vez de um microscópio de varredura por tunelamento (STM) ou um microscópio eletrônico de transmissão (TEM)? Como já sabemos, a escolha está relacionada à dificuldade de estudar as estruturas frágeis e de curta duração do gelo bidimensional. O STM já foi usado para estudar gelos 2D cultivados em várias superfícies, mas esse tipo de microscópio não é sensível à posição dos núcleos e sua ponta pode causar erros de imagem. O TEM, ao contrário, mostra perfeitamente a estrutura atômica das costelas. No entanto, a obtenção de imagens de alta qualidade requer elétrons de alta energia, que podem facilmente alterar ou até mesmo destruir a estrutura das bordas de materiais XNUMXD ligados covalentemente, sem mencionar as bordas mais fracamente ligadas no gelo XNUMXD.
Um microscópio de força atômica não apresenta tais desvantagens, e uma ponta revestida com CO permite o estudo da água interfacial com influência mínima nas moléculas de água.
Resultados do estudo
Imagem nº 1
O gelo bidimensional foi cultivado na superfície do Au(111) a uma temperatura de cerca de 120 K, e sua espessura era de 2.5 Å (1a).
Imagens STM de gelo (1c) e a imagem de transformada rápida de Fourier correspondente (inserida em 1a) mostram uma estrutura hexagonal bem ordenada com uma periodicidade de Au(111)-√3 x √3-30°. Embora a rede celular de gelo 2D conectada em H seja visível na imagem STM, a topologia detalhada das estruturas de borda é difícil de determinar. Ao mesmo tempo, AFM com mudança de frequência (Δf) da mesma área amostral proporcionou melhores imagens (1d), o que possibilitou a visualização de trechos da estrutura em forma de cadeira e em zigue-zague. O comprimento total de ambas as variantes é comparável, mas o comprimento médio da nervura antecessora é ligeiramente mais longo (1b). As costelas em zigue-zague podem crescer até 60 Å de comprimento, mas as em forma de cadeira ficam cobertas de defeitos durante a formação, o que reduz seu comprimento máximo para 10-30 Å.
Em seguida, imagens sistemáticas de AFM foram realizadas em diferentes alturas de agulha (2a).
Imagem nº 2
Na altura da ponta mais alta, quando o sinal AFM é dominado por força eletrostática de ordem superior, foram identificados dois conjuntos de sub-redes √3 x √3 em bicamada de gelo bidimensional, um dos quais é mostrado em 2a (esquerda).
Nas alturas mais baixas da agulha, os elementos brilhantes deste subarranjo começam a mostrar direcionalidade, e o outro subarranjo se transforma em um elemento em forma de V (2a, centralizado).
Na altura mínima da agulha, o AFM revela uma estrutura em favo de mel com linhas claras conectando duas sub-redes, reminiscentes de ligações H (2a, na direita).
Os cálculos da teoria do funcional da densidade mostram que o gelo bidimensional cultivado na superfície Au (111) corresponde a uma estrutura de gelo de duas camadas interligadas (2c), consistindo em duas camadas hexagonais planas de água. Os hexágonos das duas folhas são conjugados e o ângulo entre as moléculas de água no plano é de 120°.
Em cada camada de água, metade das moléculas de água ficam horizontalmente (paralelas ao substrato) e a outra metade ficam verticalmente (perpendiculares ao substrato), com um O – H apontando para cima ou para baixo. A água colocada verticalmente em uma camada doa uma ligação H para a água horizontal em outra camada, resultando em uma estrutura em forma de H totalmente saturada.
Simulação AFM usando uma ponta quadrupolo (dz 2) (2b) baseado no modelo acima está de acordo com os resultados experimentais (2a). Infelizmente, as alturas semelhantes de água horizontal e vertical tornam a sua identificação difícil durante a imagem latente STM. No entanto, ao usar a microscopia de força atômica, as moléculas de ambos os tipos de água são claramente distinguíveis (2a и 2b à direita) porque a força eletrostática de ordem superior é muito sensível à orientação das moléculas de água.
Também foi possível determinar ainda mais a direcionalidade O-H da água horizontal e vertical através da interação entre forças eletrostáticas de ordem superior e forças repulsivas de Pauli, como mostrado pelas linhas vermelhas em 2a и 2b (Centro).
Imagem nº 3
Nas imagens 3a и 3b (Etapa 1) mostra imagens ampliadas de AFM de nadadeiras em zigue-zague e poltrona, respectivamente. Verificou-se que a borda em zigue-zague cresce mantendo sua estrutura original, e com o crescimento da borda em forma de cadeira, a borda é restaurada na estrutura periódica de 5756 anéis, ou seja, quando a estrutura das costelas repete periodicamente a sequência pentágono - heptágono - pentágono - hexágono.
Os cálculos da teoria do funcional da densidade mostram que a aleta em ziguezague não reconstruída e a aleta em cadeira 5756 são as mais estáveis. A borda 5756 é formada como resultado de efeitos combinados que minimizam o número de ligações de hidrogênio insaturadas e reduzem a energia de deformação.
Os cientistas lembram que os planos basais do gelo hexagonal geralmente terminam em costelas em zigue-zague, e as costelas em forma de cadeira estão ausentes devido à maior densidade de ligações de hidrogênio insaturadas. No entanto, em sistemas pequenos ou onde o espaço é limitado, as aletas da cadeira podem reduzir a sua energia através de um redesenho adequado.
Como mencionado anteriormente, quando o crescimento do gelo a 120 K foi interrompido, a amostra foi imediatamente resfriada a 5 K para tentar congelar estruturas metaestáveis ou de transição e garantir uma vida útil relativamente longa da amostra para estudo detalhado usando STM e AFM. Também foi possível reconstruir o processo de crescimento do gelo bidimensional (imagem nº 3) graças à ponta do microscópio funcionalizada com CO, que permitiu detectar estruturas metaestáveis e de transição.
No caso de costelas em zigue-zague, às vezes eram encontrados pentágonos individuais presos às costelas retas. Eles poderiam se alinhar em fila, formando uma matriz com periodicidade de 2 x aice (aice é a constante de rede do gelo bidimensional). Esta observação pode indicar que o crescimento das arestas em zigue-zague é iniciado pela formação de um arranjo periódico de pentágonos (3a, etapa 1-3), que envolve a adição de dois pares de água para o pentágono (setas vermelhas).
Em seguida, o conjunto de pentágonos é conectado para formar uma estrutura como 56665 (3a, estágio 4) e depois restaura a aparência original em zigue-zague adicionando mais vapor de água.
Com bordas em forma de cadeira, a situação é oposta - não há arranjos de pentágonos, mas em vez disso, lacunas curtas como 5656 na borda são frequentemente observadas. O comprimento da aleta 5656 é significativamente menor que o do 5756. Isso possivelmente ocorre porque a aleta 5656 é altamente tensionada e menos estável do que a aleta 5756. Começando com a aleta cadeira 5756, 575 anéis são convertidos localmente em 656 anéis adicionando dois vapor de água (3b, etapa 2). A seguir, os anéis 656 crescem no sentido transversal, formando uma aresta do tipo 5656 (3b, estágio 3), mas com comprimento limitado devido ao acúmulo de energia de deformação.
Se um par de água for adicionado ao hexágono de uma aleta 5656, a deformação pode ser parcialmente enfraquecida, e isso levará novamente à formação de uma aleta 5756 (3b, etapa 4).
Os resultados acima são muito indicativos, mas decidiu-se apoiá-los com dados adicionais obtidos a partir de cálculos de dinâmica molecular do vapor de água na superfície do Au (111).
Verificou-se que ilhas de gelo de camada dupla 2D se formaram com sucesso e sem impedimentos na superfície, o que é consistente com as nossas observações experimentais.
Imagem nº 4
na imagem 4a O mecanismo de formação coletiva de pontes em costelas em zigue-zague é mostrado passo a passo.
Abaixo estão os materiais de mídia sobre este estudo com uma descrição.
Material de mídia nº 1
Vale a pena notar que um único pentágono ligado a uma borda em zigue-zague não pode funcionar como um centro de nucleação local para promover o crescimento.
Material de mídia nº 2
Em vez disso, uma rede periódica, mas não conectada, de pentágonos se forma inicialmente na borda em zigue-zague, e as moléculas de água que entram subsequentemente tentam coletivamente conectar esses pentágonos, resultando na formação de uma estrutura de cadeia do tipo 565. Infelizmente, tal estrutura não foi observada durante observações práticas, o que explica a sua vida útil extremamente curta.
Material de mídia nº 3 e nº 4
A adição de um par de água conecta a estrutura tipo 565 e o pentágono adjacente, resultando na formação da estrutura tipo 5666.
A estrutura do tipo 5666 cresce lateralmente para formar a estrutura do tipo 56665 e eventualmente se desenvolve em uma rede hexagonal totalmente conectada.
Material de mídia nº 5 e nº 6
na imagem 4b o crescimento é mostrado no caso de uma costela de poltrona. A conversão de anéis tipo 575 para anéis tipo 656 começa na camada inferior, formando uma estrutura composta 575/656 que não pode ser distinguida de uma aleta tipo 5756 nos experimentos, uma vez que apenas a camada superior do gelo de duas camadas pode ser visualizada durante os experimentos.
Material de mídia nº 7
A ponte 656 resultante torna-se o centro de nucleação para o crescimento da costela 5656.
Material de mídia nº 8
Adicionar uma molécula de água a uma borda 5656 resulta em uma estrutura de molécula não pareada altamente móvel.
Material de mídia nº 9
Duas destas moléculas de água desemparelhados podem subsequentemente combinar-se numa estrutura heptagonal mais estável, completando a conversão de 5656 para 5756.
Para uma compreensão mais detalhada das nuances do estudo, recomendo dar uma olhada em .
Epílogo
A principal conclusão deste estudo é que o comportamento observado das estruturas durante o crescimento pode ser comum a todos os tipos de gelo bidimensional. O gelo hexagonal bicamada se forma em várias superfícies hidrofóbicas e sob condições de confinamento hidrofóbico e, portanto, pode ser considerado como um cristal 2D separado (gelo 2D I), cuja formação é insensível à estrutura subjacente do substrato.
Os cientistas dizem honestamente que sua técnica de imagem ainda não é adequada para trabalhar com gelo tridimensional, mas os resultados do estudo do gelo bidimensional podem servir de base para explicar o processo de formação de seu parente volumétrico. Em outras palavras, compreender como as estruturas bidimensionais se formam é uma base importante para o estudo das estruturas tridimensionais. É com esse propósito que os pesquisadores planejam aprimorar seu método no futuro.
Obrigado pela leitura, fiquem curiosos e tenham uma ótima semana pessoal. 🙂
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Fonte: habr.com