Lumea din jurul nostru este rezultatul comun al multor fenomene și procese dintr-o varietate de științe, fiind practic imposibil să o delimităm pe cea mai importantă. În ciuda unui anumit grad de rivalitate, multe aspecte ale anumitor științe au caracteristici similare. Să luăm ca exemplu geometria: tot ceea ce vedem are o anumită formă, dintre care una dintre cele mai comune în natură este un cerc, un cerc, o sferă, o minge (o tendință în față). Dorința de a fi sferic se manifestă atât în planete, cât și în clusterele atomice. Dar există întotdeauna o excepție de la reguli. Oamenii de știință de la Universitatea din Leuven (Belgia) au descoperit că atomii de aur formează clustere nu sferice, ci piramidale. Ce cauzează acest comportament neobișnuit al atomilor de aur, ce proprietăți au piramidele prețioase și cum poate fi aplicată această descoperire în practică? Aflăm despre acest lucru din raportul oamenilor de știință. Merge.
Baza cercetării
Existența unor grupuri neobișnuite de atomi de aur este cunoscută de ceva timp. Aceste structuri au proprietăți chimice și electronice neobișnuite, motiv pentru care interesul față de ele a crescut doar de-a lungul anilor. Majoritatea studiilor s-au concentrat pe studiul dependențelor dimensionale, dar un astfel de studiu necesită sinteză controlată și măsurători de înaltă precizie.
Desigur, există diferite tipuri de clustere, dar cel mai popular pentru studiu este Au20, adică un grup de 20 de atomi de aur. Popularitatea sa se datorează foarte simetricului său tetraedric* structură și surprinzător de mare HOMO-LUMO (HL) după decalaj (decalaj)*.
tetraedru* - un poliedru cu patru triunghiuri drept fete. Dacă considerăm că una dintre fețe este baza, atunci tetraedrul poate fi numit o piramidă triunghiulară.
Decalaj HOMO-LUMO (decalaj)* — HOMO și LUMO sunt tipuri de orbitali moleculari (o funcție matematică care descrie comportamentul undei electronilor dintr-o moleculă). HOMO înseamnă orbital molecular cel mai înalt ocupat, iar LUMO reprezintă orbital molecular cel mai scăzut neocupat. Electronii unei molecule în starea fundamentală umplu toți orbitalii cu cele mai joase energii. Orbitalul care are cea mai mare energie dintre cele pline se numește HOMO. La rândul său, LUMO este orbital cu cea mai mică energie. Diferența de energie dintre aceste două tipuri de orbitali se numește decalajul HOMO-LUMO.
Spectroscopia fotoelectronilor a Au20 a arătat că decalajul HOMO-LUMO este de 1.77 eV.
Simulările efectuate pe baza teoriei funcționale a densității (o metodă de calcul a structurii electronice a sistemelor) au arătat că o astfel de diferență de energie poate fi realizată exclusiv printr-o piramidă tetraedică de simetrie Td (simetrie tetraedică), care este cea mai stabilă geometrie pentru clusterul Au20.
Oamenii de știință notează că cercetările anterioare asupra Au20 au dat rezultate extrem de inexacte din cauza complexității procesului. Anterior, a fost folosit un microscop electronic cu scanare cu transmisie, energia mare a fasciculului a distorsionat rezultatele observației: s-a observat o fluctuație constantă a Au20 între diferite configurații structurale. În 5% din imaginile obținute, clusterul Au20 era tetraedric, iar în rest geometria lui era complet dezordonată. Prin urmare, existența unei structuri tetraedrice Au20 pe un substrat format, de exemplu, din carbon amorf, cu greu ar putea fi numită XNUMX% dovedită.
În studiul pe care îl revizuim astăzi, oamenii de știință au decis să folosească o metodă mai blândă pentru studiul Au20, și anume microscopia de scanare tunel (STM) și spectroscopie de scanare tunel (STS). Obiectele de observație au fost clustere Au20 pe filme ultrasubțiri de NaCl. STM ne-a permis să confirmăm simetria triunghiulară a structurii piramidale, iar datele STS au făcut posibilă calcularea decalajului HOMO-LUMO, care a fost de până la 2.0 eV.
Pregătirea pentru cercetare
Stratul de NaCI a fost crescut pe un substrat Au(111) folosind depunerea chimică în vapori la 800 K într-o cameră STM în condiții de vid ultraînalt.
Ionii cluster Au20 au fost produși printr-o configurație de pulverizare cu magnetron și dimensiunea selectată utilizând un filtru de masă cu patru poli. Sursa de pulverizare a funcționat în mod continuu și a produs o mare parte de clustere încărcate, care au intrat ulterior în filtrul de masă cvadrupol. Grupurile selectate au fost depuse pe un substrat NaCI/Au(111). Pentru depunerea cu densitate mică, fluxul cluster a fost de 30 pA (picoamperi) și timpul de depunere a fost de 9 minute; pentru depunerea cu densitate mare, a fost de 1 nA (nanoamperi) și 15 minute. Presiunea în cameră a fost de 10-9 mbari.
Rezultatele studiului
Clusterele de Au20 anionice selectate în masă cu densitate de acoperire foarte scăzută au fost depuse la temperatura camerei pe insule ultrasubțiri de NaCl, inclusiv 2L, 3L și 4L (straturi atomice).
Imaginea #1
Pe 1A Se poate observa că majoritatea NaCl crescut are trei straturi, zonele cu două și patru straturi ocupă o suprafață mai mică, iar zonele de 5L sunt practic absente.
Clusterele Au20 au fost găsite în regiunile cu trei și patru straturi, dar au fost absente în 2L. Acest lucru se explică prin faptul că Au20 poate trece prin 2L NaCl, dar în cazul 3L și 4L NaCl, este reținut pe suprafața lor. La o densitate scăzută de acoperire în regiunea de 200 x 200 nm, s-au observat de la 0 la 4 clustere fără niciun semn de aglomerare (acumulare) de Au20.
Datorită rezistenței prea mari a 4L NaCl și instabilității la scanarea Au20 unică pe 4L NaCl, oamenii de știință s-au concentrat pe studierea clusterelor pe 3L NaCl.
Imaginea #2
Microscopia clusterelor în 3L NaCl a arătat că înălțimea lor este de 0.88 ± 0.12 nm. Această cifră este în acord excelent cu rezultatele modelării, care au prezis o înălțime de 0.94 ± 0.01 nm (2A). Microscopia a mai arătat că unele clustere au o formă triunghiulară cu un atom proeminent în vârf, ceea ce în practică confirmă cercetările teoretice privind forma piramidală a structurii Au20 (2B).
Oamenii de știință notează că atunci când se vizualizează obiecte tridimensionale extrem de mici, cum ar fi clusterele Au20, este extrem de dificil să se evite anumite inexactități. Pentru a obține cele mai precise imagini (atât din punct de vedere atomic, cât și geometric), a fost necesar să se folosească un vârf de microscop funcționalizat cu Cl, ideal atomic. O formă piramidală a fost identificată în două grupuri (1V и 1S), imagini tridimensionale ale cărora sunt prezentate în 1D и 1E, respectiv.
Deși forma triunghiulară și distribuția înălțimii arată că clusterele depuse mențin o formă piramidală, imaginile STM (1V и 1S) nu prezintă structuri tetraedrice perfecte. Cel mai mare unghi din fotografie 1V este de aproximativ 78°. Și aceasta este cu 30% mai mult decât 60° pentru un tetraedru ideal cu simetrie Td.
Pot exista două motive pentru aceasta. În primul rând, există inexactități în imaginea în sine, cauzate atât de complexitatea acestui proces, cât și de faptul că vârful acului de microscop nu este rigid și acest lucru poate, de asemenea, distorsiona imaginile. Al doilea motiv se datorează distorsiunii interne a Au20 suportat. Când clusterele Au20 cu simetrie Td aterizează pe o rețea NaCl pătrată, nepotrivirea de simetrie distorsionează structura tetraedrică ideală a Au20.
Pentru a afla motivul acestor abateri în fotografii, oamenii de știință au analizat date privind simetria a trei structuri Au20 optimizate pe NaCl. Ca rezultat, s-a constatat că clusterele sunt doar ușor distorsionate față de structura ideală tetraedrică cu simetrie Td cu o abatere maximă în pozițiile atomice de 0.45. Prin urmare, distorsiunile imaginilor sunt rezultatul inexactităților în procesul de imagistică în sine și nu al oricăror abateri în depunerea clusterelor pe substrat și/sau al interacțiunii dintre ele.
Nu numai datele topografice sunt semne clare ale structurii piramidale a clusterului Au20, ci și un decalaj HL destul de mare (aproximativ 1.8 eV) în comparație cu alte Au20. izomeri* cu energie mai mică (în teorie sub 0.5 eV).
izomeri* - structuri care sunt identice ca compoziție atomică și greutate moleculară, dar diferă prin structura sau dispunerea atomilor.
Analiza proprietăților electronice ale clusterelor depuse pe un substrat utilizând spectroscopie de scanare de tunel (1F) a făcut posibilă obținerea spectrului de conductivitate diferențială (dI/dV) al clusterului Au20, care prezintă un interval mare de bandă (Eg) egal cu 3.1 eV.
Deoarece clusterul este divizat electric prin izolarea filmelor de NaCl, se formează o joncțiune tunel cu dublă barieră (DBTJ), care provoacă efecte de tunel cu un singur electron. Prin urmare, discontinuitatea din spectrul dI/dV este rezultatul lucrului comun al discontinuității cuantice HL (EHL) și a energiei Coulomb clasice (Ec). Măsurătorile întreruperilor în spectru au arătat de la 2.4 la 3.1 eV pentru șapte grupuri (1F). Discontinuitățile observate sunt mai mari decât discontinuitățile HL (1.8 eV) în faza gazoasă Au20.
Variabilitatea pauzelor în diferite clustere se datorează procesului de măsurare în sine (poziția acului față de cluster). Cel mai mare decalaj măsurat în spectrele dI/dV a fost de 3.1 eV. În acest caz, vârful a fost situat departe de cluster, ceea ce a făcut ca capacitatea electrică dintre vârf și cluster să fie mai mică decât cea dintre cluster și substratul Au(111).
În continuare, am efectuat calcule ale rupturilor HL ale clusterelor Au20 libere și ale celor localizate pe 3L NaCl.
Graficul 2C arată curba simulată a densității stărilor pentru un tetraedru Au20 în fază gazoasă al cărui decalaj HL este de 1.78 eV. Când clusterul este situat pe 3L NaCl/Au(111), distorsiunile cresc și decalajul HL scade de la 1.73 la 1.51 eV, ceea ce este comparabil cu decalajul HL de 2.0 eV obținut în timpul măsurătorilor experimentale.
În studiile anterioare, s-a constatat că izomerii Au20 cu o structură Cs-simetrică au un decalaj HL de aproximativ 0.688 eV, iar structurile cu simetrie amorfă - 0.93 eV. Luând în considerare aceste observații și rezultatele măsurătorilor, oamenii de știință au ajuns la concluzia că un interval mare de bandă este posibil doar în condițiile unei structuri piramidale tetraedrice.
Următoarea etapă a cercetării a fost studiul interacțiunilor cluster-cluster, pentru care s-a depus mai mult Au3 (densitate crescută) pe substratul 111L NaCl/Au(20).
Imaginea #3
Pe imagine 3A este prezentată o imagine topografică STM a clusterelor depuse. Aproximativ 100 de clustere sunt observate în zona de scanare (100 nm x 30 nm). Dimensiunile clusterelor care interacționează pe 3L NaCl sunt fie mai mari, fie egale cu dimensiunile celor studiate în experimentele cu clustere unice. Acest lucru poate fi explicat prin difuzie și aglomerare (aglomerare) pe suprafața NaCl la temperatura camerei.
Acumularea și creșterea clusterelor pot fi explicate prin două mecanisme: maturarea Ostwald (recondensare) și maturarea Smoluchowski (mărirea insulelor). În cazul maturării Ostwald, grupurile mai mari cresc în detrimentul celor mai mici, când atomii acestora din urmă sunt separați de ei și difuzează în cei vecini. În timpul maturării lui Smoluchowski, particulele mai mari se formează ca urmare a migrării și aglomerării clusterelor întregi. Un tip de coacere poate fi distins de altul astfel: la maturarea Ostwald, distribuția dimensiunilor ciorchinelor se extinde și este continuă, iar la maturarea Smoluchowski, mărimea este distribuită discret.
Pe topuri 3V и 3S sunt prezentate rezultatele analizei a peste 300 de clustere, i.e. distribuția dimensiunilor. Gama de înălțimi a clusterelor observate este destul de largă, dar pot fi distinse trei grupuri dintre cele mai comune (3S): 0.85, 1.10 şi 1.33 nm.
După cum se vede în grafic 3V, există o corelație între valoarea înălțimii și lățimii clusterului. Structurile cluster observate prezintă caracteristici ale maturizării Smoluchowski.
Există, de asemenea, o corelație între clusterele din experimentele cu densitate mare și scăzută a depunerilor. Astfel, un grup de clustere cu o înălțime de 0.85 nm este în concordanță cu un cluster individual cu o înălțime de 0.88 nm în experimente cu densitate scăzută. Prin urmare, clusterelor din primul grup li sa atribuit valoarea Au20, iar clusterelor din al doilea (1.10 nm) și al treilea (1.33 nm) au primit valorile Au40 și, respectiv, Au60.
Imaginea #4
În imagine 4A putem vedea diferențe vizuale între cele trei categorii de clustere, ale căror spectre dI/dV sunt prezentate în grafic 4V.
Pe măsură ce clusterele Au20 se contopesc într-un decalaj de energie mai mare în spectru, dI/dV scade. Astfel, pentru fiecare grup s-au obținut următoarele valori de discontinuitate: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV și Au60—1.2 eV. Luând în considerare aceste date, precum și imaginile topografice ale grupurilor studiate, se poate argumenta că geometria aglomeratelor de cluster este mai apropiată de sferică sau emisferică.
Pentru a estima numărul de atomi din clustere sferice și emisferice, puteți utiliza Ns = [(h/2)/r]3 și Nh = 1/2 (h/r)3, unde h и r reprezintă înălțimea și raza clusterului unui atom de Au. Luând în considerare raza Wigner-Seitz pentru atomul de aur (r = 0.159 nm), putem calcula numărul acestora pentru aproximarea sferică: al doilea grup (Au40) - 41 de atomi, al treilea grup (Au60) - 68 de atomi. În aproximarea emisferică, numărul estimat de atomi 166 și 273 este semnificativ mai mare decât în Au40 și Au60 în aproximarea sferică. Prin urmare, se poate concluziona că geometria Au40 și Au60 este mai degrabă sferică decât emisferică.
Pentru o privire mai detaliată asupra nuanțelor studiului, vă recomand să aruncați o privire la и către el.
Epilog
În acest studiu, oamenii de știință au combinat spectroscopia de scanare cu tunel și microscopia, ceea ce le-a permis să obțină date mai precise cu privire la geometria clusterelor de atomi de aur. S-a descoperit că clusterul Au20 depus pe un substrat 3L NaCl/Au(111) își păstrează structura piramidală în fază gazoasă cu un decalaj mare HL. S-a constatat, de asemenea, că principalul mecanism de creștere și asociere a clusterelor în grupuri este maturizarea Smoluchowski.
Oamenii de știință numesc una dintre principalele realizări ale muncii lor nu atât rezultatele cercetării asupra clusterelor atomice, cât mai degrabă metoda de realizare a acestei cercetări. Anterior, a fost folosit un microscop electronic cu scanare cu transmisie, care, datorită proprietăților sale, a distorsionat rezultatele observațiilor. Cu toate acestea, noua metodă descrisă în această lucrare ne permite să obținem date exacte.
Printre altele, studierea structurilor cluster ne permite să înțelegem proprietățile lor catalitice și optice, ceea ce este extrem de important pentru utilizarea lor în catalizatorii cluster și dispozitivele optice. În prezent, clusterele sunt deja folosite în celulele de combustie și captarea carbonului. Cu toate acestea, potrivit oamenilor de știință înșiși, aceasta nu este limita.
Mulțumesc pentru citit, rămâneți curioși și o săptămână minunată băieți. 🙂
Câteva reclame 🙂
Vă mulțumim că ați rămas cu noi. Vă plac articolele noastre? Vrei să vezi mai mult conținut interesant? Susține-ne plasând o comandă sau recomandând prietenilor, , un analog unic al serverelor entry-level, care a fost inventat de noi pentru tine: (disponibil cu RAID1 și RAID10, până la 24 de nuclee și până la 40 GB DDR4).
Dell R730xd de 2 ori mai ieftin în centrul de date Equinix Tier IV din Amsterdam? Numai aici in Olanda! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - de la 99 USD! Citește despre
Sursa: www.habr.com