Toată lumea știe că apa apare în trei stări de agregare. Punem fierbătorul, iar apa începe să fiarbă și să se evapore, trecând de la lichid la gazos. Îl punem la congelator și începe să se transforme în gheață, trecând astfel de la o stare lichidă la una solidă. Cu toate acestea, în anumite circumstanțe, vaporii de apă prezenți în aer pot trece imediat în faza solidă, ocolind faza lichidă. Cunoaștem acest proces după rezultatul său - modele frumoase pe ferestre într-o zi geroasă de iarnă. Pasionații de mașini, atunci când răzuiesc un strat de gheață de pe parbriz, caracterizează adesea acest proces folosind epitete nu foarte științifice, dar foarte emoționale și vii. Într-un fel sau altul, detaliile formării gheții bidimensionale au fost învăluite în secret timp de mulți ani. Și recent, pentru prima dată, o echipă internațională de oameni de știință a reușit să vizualizeze structura atomică a gheții bidimensionale în timpul formării acesteia. Ce secrete sunt ascunse în acest proces fizic aparent simplu, cum au reușit oamenii de știință să le descopere și cum sunt utile descoperirile lor? Raportul grupului de cercetare ne va spune despre acest lucru. Merge.
Baza cercetării
Dacă exagerăm, atunci practic toate obiectele din jurul nostru sunt tridimensionale. Totuși, dacă le luăm în considerare mai meticulos pe unele dintre ele, putem găsi și altele bidimensionale. O crustă de gheață care se formează pe suprafața a ceva este un prim exemplu în acest sens. Existența unor astfel de structuri nu este un secret pentru comunitatea științifică, deoarece acestea au fost analizate de multe ori. Dar problema este că este destul de dificil să vizualizați structuri metastabile sau intermediare implicate în formarea gheții 2D. Acest lucru se datorează unor probleme banale - fragilitatea și fragilitatea structurilor studiate.
Din fericire, metodele moderne de scanare permit analizarea probelor cu impact minim, ceea ce permite obținerea unui maximum de date într-o perioadă scurtă de timp, din motivele de mai sus. În acest studiu, oamenii de știință au folosit microscopia cu forță atomică fără contact, cu vârful acului de microscop acoperit cu monoxid de carbon (CO). Combinația acestor instrumente de scanare face posibilă obținerea de imagini în timp real ale structurilor de margine ale gheții bi-strat hexagonale crescute pe o suprafață de aur (Au).
Microscopia a arătat că, în timpul formării gheții bidimensionale, în structura sa coexistă simultan două tipuri de muchii (segmente care leagă două vârfuri ale unui poligon): zigzag (zigzag) și în formă de scaun (fotoliu).
Marginile fotoliu (stânga) și zigzag (dreapta) folosind grafenul ca exemplu.
În această etapă, probele au fost înghețate rapid, permițând examinarea în detaliu a structurii atomice. S-a efectuat și modelarea, ale cărei rezultate au coincis în mare măsură cu rezultatele observaționale.
S-a constatat că în cazul formării crestelor în zig-zag, la creasta existentă se adaugă o moleculă de apă suplimentară, iar întregul proces este reglat de mecanismul de punte. Dar în cazul formării nervurilor de fotoliu, nu au fost detectate molecule suplimentare, ceea ce contrastează puternic cu ideile tradiționale despre creșterea gheții hexagonale cu două straturi și a substanțelor hexagonale bidimensionale în general.
De ce au ales oamenii de știință un microscop cu forță atomică fără contact pentru observațiile lor, mai degrabă decât un microscop cu tunel de scanare (STM) sau un microscop electronic cu transmisie (TEM)? După cum știm deja, alegerea este legată de dificultatea de a studia structurile de scurtă durată și fragile ale gheții bidimensionale. STM a fost folosit anterior pentru a studia gheața 2D crescută pe diferite suprafețe, dar acest tip de microscop nu este sensibil la poziția nucleelor, iar vârful său poate provoca erori de imagine. TEM, dimpotrivă, arată perfect structura atomică a coastelor. Cu toate acestea, obținerea de imagini de înaltă calitate necesită electroni de înaltă energie, care pot schimba cu ușurință sau chiar distruge structura de margine a materialelor XNUMXD legate covalent, ca să nu mai vorbim de marginile mai slab legate în gheața XNUMXD.
Un microscop cu forță atomică nu are astfel de dezavantaje, iar un vârf acoperit cu CO permite studiul apei interfațale cu influență minimă asupra moleculelor de apă.
Rezultatele studiului
Imaginea #1
Gheața bidimensională a fost crescută pe suprafața Au(111) la o temperatură de aproximativ 120 K, iar grosimea sa a fost de 2.5 Å (1a).
Imagini STM de gheață (1c) și imaginea corespunzătoare cu transformată Fourier rapidă (inserată în 1a) arată o structură hexagonală bine ordonată cu o periodicitate de Au(111)-√3 x √3-30°. Deși rețeaua celulară conectată în H de gheață 2D este vizibilă în imaginea STM, topologia detaliată a structurilor de margine este dificil de determinat. În același timp, AFM cu o deplasare a frecvenței (Δf) a aceleiași zone de probă a oferit imagini mai bune (1d), care a făcut posibilă vizualizarea secțiunilor structurii în formă de scaun și în zig-zag. Lungimea totală a ambelor variante este comparabilă, dar lungimea medie a nervurii predecesorului este puțin mai mare (1b). Coastele în zigzag pot crește până la 60 Å în lungime, dar cele în formă de scaun devin acoperite cu defecte în timpul formării, ceea ce le reduce lungimea maximă la 10-30 Å.
Apoi, imagistica AFM sistematică a fost efectuată la diferite înălțimi ale acului (2a).
Imaginea #2
La cea mai mare înălțime a vârfului, când semnalul AFM este dominat de forța electrostatică de ordin superior, au fost identificate două seturi de subrețele √3 x √3 în gheață bi-strat bidimensional, dintre care unul este prezentat în 2a (stânga).
La înălțimi mai mici ale acului, elementele strălucitoare ale acestui subbary încep să arate direcționalitate, iar celălalt subbary se transformă într-un element în formă de V (2a, centrat).
La înălțimea minimă a acului, AFM dezvăluie o structură de tip fagure cu linii clare care leagă două subrețele, care amintește de legăturile H (2a, pe dreapta).
Calculele teoriei funcționale a densității arată că gheața bidimensională crescută pe suprafața Au(111) corespunde unei structuri de gheață cu două straturi interconectate (2s), constând din două straturi plate hexagonale de apă. Hexagoanele celor două foi sunt conjugate, iar unghiul dintre moleculele de apă din plan este de 120°.
În fiecare strat de apă, jumătate din moleculele de apă se află orizontal (paralel cu substratul), iar cealaltă jumătate se află vertical (perpendicular pe substrat), cu un O–H îndreptat în sus sau în jos. Apa aflată pe verticală într-un strat donează o legătură H cu apa orizontală dintr-un alt strat, rezultând o structură în formă de H complet saturată.
Simulare AFM folosind un vârf cvadrupol (dz 2) (2b) pe baza modelului de mai sus este în acord cu rezultatele experimentale (2a). Din păcate, înălțimile similare ale apei orizontale și verticale fac dificilă identificarea acestora în timpul imagistică STM. Cu toate acestea, atunci când se utilizează microscopia cu forță atomică, moleculele ambelor tipuri de apă se disting clar (2a и 2b dreapta) deoarece forța electrostatică de ordin superior este foarte sensibilă la orientarea moleculelor de apă.
De asemenea, a fost posibil să se determine în continuare direcționalitatea OH a apei orizontale și verticale prin interacțiunea dintre forțele electrostatice de ordin superior și forțele de respingere Pauli, așa cum arată liniile roșii din 2a и 2b (centru).
Imaginea #3
În imagini 3a и 3b (Etapa 1) prezintă imagini AFM mărite ale aripioarelor în zigzag și, respectiv, în fotoliu. S-a constatat că marginea în zig-zag crește menținându-și structura inițială, iar odată cu creșterea marginii în formă de scaun, marginea este restaurată în structura periodică a 5756 inele, adică. când structura nervurilor repetă periodic succesiunea pentagon – heptagon – pentagon – hexagon.
Calculele teoriei funcționale a densității arată că aripioarele în zigzag nereconstruite și aripioarele scaunului 5756 sunt cele mai stabile. Marginea 5756 este formată ca rezultat al efectelor combinate care minimizează numărul de legături de hidrogen nesaturate și reduc energia de deformare.
Oamenii de știință își amintesc că planurile bazale ale gheții hexagonale se termină de obicei în nervuri în zig-zag, iar nervurile în formă de scaun sunt absente din cauza densității mai mari a legăturilor de hidrogen nesaturate. Cu toate acestea, în sistemele mici sau unde spațiul este limitat, aripioarele scaunului își pot reduce energia printr-o reproiectare adecvată.
După cum sa menționat mai devreme, atunci când creșterea gheții la 120 K a fost oprită, proba a fost imediat răcită la 5 K pentru a încerca să înghețe structurile metastabile sau de tranziție și să asigure o viață relativ lungă a probei pentru studiul detaliat folosind STM și AFM. De asemenea, a fost posibil să se reconstituie procesul de creștere a gheții bidimensionale (imaginea nr. 3) datorită vârfului microscopului funcționalizat cu CO, care a făcut posibilă detectarea structurilor metastabile și de tranziție.
În cazul nervurilor în zig-zag, pentagoane individuale au fost uneori găsite atașate de nervurile drepte. Ele s-ar putea alinia într-un rând, formând o matrice cu o periodicitate de 2 x aice (aice este constanta de rețea a gheții bidimensionale). Această observație poate indica faptul că creșterea marginilor în zig-zag este inițiată de formarea unei rețele periodice de pentagoane (3a, pasul 1-3), care presupune adăugarea a două perechi de apă pentru pentagon (săgeți roșii).
Apoi, matricea de pentagoane este conectată pentru a forma o structură ca 56665 (3a, etapa 4), iar apoi restabilește aspectul inițial în zig-zag adăugând mai mulți vapori de apă.
Cu marginile în formă de scaun, situația este inversă - nu există matrice de pentagoane, dar în schimb se observă destul de des goluri scurte precum 5656 pe margine. Lungimea aripioarei 5656 este semnificativ mai scurtă decât cea a 5756. Acest lucru se datorează, probabil, deoarece aripioarele 5656 sunt foarte solicitate și mai puțin stabile decât 5756. Începând cu aripioarele de scaun 5756, 575 inele sunt convertite local în 656 inele prin adăugarea a două. vapor de apă (3b, etapa 2). În continuare, inelele 656 cresc în direcția transversală, formând o margine de tip 5656 (3b, etapa 3), dar cu o lungime limitată datorită acumulării energiei de deformare.
Dacă se adaugă o pereche de apă la hexagonul unei aripioare 5656, deformarea poate fi parțial slăbită, iar acest lucru va duce din nou la formarea unei aripioare 5756 (3b, etapa 4).
Rezultatele de mai sus sunt foarte orientative, dar s-a decis să le susțină cu date suplimentare obținute din calculele de dinamică moleculară a vaporilor de apă pe suprafața Au (111).
S-a constatat că insule de gheață XNUMXD cu strat dublu s-au format cu succes și nestingherite la suprafață, ceea ce este în concordanță cu observațiile noastre experimentale.
Imaginea #4
Pe imagine 4a Mecanismul formării colective a punților pe nervuri în zig-zag este prezentat pas cu pas.
Mai jos sunt disponibile materiale media despre acest studiu cu o descriere.
Material media nr. 1
Este de remarcat faptul că un singur pentagon atașat la o margine în zig-zag nu poate acționa ca un centru local de nucleare pentru a promova creșterea.
Material media nr. 2
În schimb, o rețea periodică, dar neconectată, de pentagoane se formează inițial pe marginea zig-zagului, iar moleculele de apă care intră ulterioare încearcă în mod colectiv să conecteze aceste pentagoane, rezultând în formarea unei structuri în lanț de tip 565. Din păcate, o astfel de structură nu a fost observată în timpul observații practice, ceea ce explică durata sa de viață extrem de scurtă.
Material media nr. 3 și nr. 4
Adăugarea unei perechi de apă conectează structura de tip 565 și pentagonul adiacent, rezultând în formarea structurii de tip 5666.
Structura de tip 5666 crește lateral pentru a forma structura de tip 56665 și în cele din urmă se dezvoltă într-o rețea hexagonală complet conectată.
Material media nr. 5 și nr. 6
Pe imagine 4b cresterea este prezentata in cazul unei nervuri de fotoliu. Conversia de la inele de tip 575 la inele de tip 656 începe de la stratul inferior, formând o structură compozită 575/656 care nu poate fi distinsă de o aripioară de tip 5756 în experimente, deoarece numai stratul superior al gheții cu două straturi poate fi imagine. în timpul experimentelor.
Material media nr. 7
Puntea 656 rezultată devine centrul de nucleare pentru creșterea nervurii 5656.
Material media nr. 8
Adăugarea unei molecule de apă la o margine 5656 are ca rezultat o structură de moleculă nepereche extrem de mobilă.
Material media nr. 9
Două dintre aceste molecule de apă nepereche se pot combina ulterior într-o structură heptagonală mai stabilă, completând conversia de la 5656 la 5756.
Pentru o cunoaștere mai detaliată a nuanțelor studiului, vă recomand să vă uitați la .
Epilog
Concluzia principală a acestui studiu este că comportamentul observat al structurilor în timpul creșterii poate fi comun tuturor tipurilor de gheață bidimensională. Gheața hexagonală cu două straturi se formează pe diferite suprafețe hidrofobe și în condiții de izolare hidrofobă și, prin urmare, poate fi considerată ca un cristal 2D separat (gheață 2D I), a cărui formare este insensibilă la structura de bază a substratului.
Oamenii de știință spun cu sinceritate că tehnica lor de imagistică nu este încă potrivită pentru lucrul cu gheața tridimensională, dar rezultatele studierii gheții bidimensionale pot servi ca bază pentru explicarea procesului de formare a rudei sale volumetrice. Cu alte cuvinte, înțelegerea modului în care se formează structurile bidimensionale este o bază importantă pentru studierea celor tridimensionale. În acest scop, cercetătorii plănuiesc să-și îmbunătățească metodologia în viitor.
Mulțumesc pentru citit, rămâneți curioși și o săptămână minunată băieți. 🙂
Câteva reclame 🙂
Vă mulțumim că ați rămas cu noi. Vă plac articolele noastre? Vrei să vezi mai mult conținut interesant? Susține-ne plasând o comandă sau recomandând prietenilor, , un analog unic al serverelor entry-level, care a fost inventat de noi pentru tine: (disponibil cu RAID1 și RAID10, până la 24 de nuclee și până la 40 GB DDR4).
Dell R730xd de 2 ori mai ieftin în centrul de date Equinix Tier IV din Amsterdam? Numai aici in Olanda! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - de la 99 USD! Citește despre
Sursa: www.habr.com