Svet okolo nás je spoločným výsledkom mnohých javov a procesov z rôznych vied, je prakticky nemožné vybrať ten najdôležitejší. Napriek určitej miere rivality majú mnohé aspekty určitých vied podobné črty. Vezmime si ako príklad geometriu: všetko, čo vidíme, má určitý tvar, z ktorých jedným z najbežnejších v prírode je kruh, kruh, guľa, guľa (trend v tvári). Túžba byť sférická sa prejavuje ako na planétach, tak aj na atómových zhlukoch. Ale vždy existuje výnimka z pravidiel. Vedci z univerzity v Leuvene (Belgicko) zistili, že atómy zlata netvoria guľovité, ale pyramídové zhluky. Čo spôsobuje toto nezvyčajné správanie atómov zlata, aké vlastnosti majú vzácne pyramídy a ako možno tento objav uplatniť v praxi? Dozvedáme sa o tom zo správy vedcov. Choď.
Výskumný základ
Existencia nezvyčajných zhlukov atómov zlata je známa už pomerne dlho. Tieto štruktúry majú nezvyčajné chemické a elektronické vlastnosti, a preto sa v priebehu rokov záujem o ne len zvýšil. Väčšina štúdií sa zamerala na štúdium rozmerových závislostí, ale takáto štúdia si vyžaduje riadenú syntézu a vysoko presné merania.
Prirodzene, existujú rôzne typy zhlukov, no najpopulárnejší na štúdium je Au20, teda zhluk 20 atómov zlata. Jeho popularita je spôsobená vysokou symetriou štvorsten* štruktúrou a prekvapivo veľké HOMO-LUMO (HL) podľa medzery (medzery)*.
štvorsten* - mnohosten so štyrmi trojuholníkmi ako plochami. Ak považujeme jednu z tvárí za základňu, potom možno štvorsten nazvať trojuholníkovou pyramídou.
HOMO-LUMO medzera (medzera)* — HOMO a LUMO sú typy molekulových orbitálov (matematická funkcia, ktorá opisuje vlnové správanie elektrónov v molekule). HOMO znamená najvyššie obsadený molekulárny orbitál a LUMO znamená najnižší neobsadený molekulárny orbitál. Elektróny molekuly v základnom stave vyplnia všetky orbitály najnižšími energiami. Orbitál, ktorý má spomedzi vyplnených najvyššiu energiu, sa nazýva HOMO. LUMO je zase orbitál s najnižšou energiou. Energetický rozdiel medzi týmito dvoma typmi orbitálov sa nazýva medzera HOMO-LUMO.
Fotoelektrónová spektroskopia Au20 ukázala, že medzera HOMO-LUMO je 1.77 eV.
Simulácie uskutočnené na základe teórie funkcionálu hustoty (metóda na výpočet elektrónovej štruktúry systémov) ukázali, že takýto energetický rozdiel je možné dosiahnuť výlučne prostredníctvom štvorstennej pyramídy Td symetrie (tetraedrickej symetrie), ktorá je najstabilnejšou geometriou pre klastra Au20.
Vedci poznamenávajú, že predchádzajúci výskum na Au20 poskytol extrémne nepresné výsledky kvôli zložitosti procesu. Predtým sa používal transmisný skenovací elektrónový mikroskop, vysoká energia lúča skresľovala výsledky pozorovania: medzi rôznymi štrukturálnymi konfiguráciami sa pozorovalo konštantné kolísanie Au20. Na 5 % získaných obrázkov bol klaster Au20 tetraedrický a na zvyšku bola jeho geometria úplne neusporiadaná. Preto existenciu tetraedrickej štruktúry Au20 na substráte vyrobenom napríklad z amorfného uhlíka možno len ťažko nazvať XNUMX% preukázanou.
V štúdii, ktorú dnes skúmame, sa vedci rozhodli použiť na štúdium Au20 šetrnejšiu metódu, a to skenovaciu tunelovú mikroskopiu (STM) a skenovaciu tunelovú spektroskopiu (STS). Objektmi pozorovania boli zhluky Au20 na ultratenkých NaCl filmoch. STM nám umožnilo potvrdiť trojuholníkovú symetriu pyramídovej štruktúry a údaje STS umožnili vypočítať medzeru HOMO-LUMO, ktorá bola až 2.0 eV.
Príprava na štúdium
Vrstva NaCl bola pestovaná na substráte Au(111) s použitím chemického naparovania pri 800 K v komore STM za podmienok ultravysokého vákua.
Klastrové ióny Au20 sa vyrobili pomocou magnetrónového naprašovacieho zariadenia a veľkosti sa vybrali pomocou štvorpólového hmotnostného filtra. Zdroj naprašovania pracoval v kontinuálnom režime a produkoval veľkú časť nabitých zhlukov, ktoré následne vstúpili do štvorpólového hmotnostného filtra. Vybrané zhluky boli nanesené na substrát NaCl/Au(111). Pre depozíciu s nízkou hustotou bol tok klastra 30 pA (pikoampy) a čas depozície bol 9 minút; pre depozíciu s vysokou hustotou to bol 1 nA (nanoampéry) a 15 minút. Tlak v komore bol 10-9 mbar.
Výsledky štúdie
Hmotnostne vybrané aniónové klastre Au20 s veľmi nízkou hustotou pokrytia boli nanesené pri izbovej teplote na ultratenké ostrovčeky NaCl, vrátane 2L, 3L a 4L (atómové vrstvy).
Obrázok č. 1
Na 1А Je vidieť, že väčšina vypestovaného NaCl má tri vrstvy, oblasti s dvoma a štyrmi vrstvami zaberajú menšiu plochu a 5L plochy prakticky chýbajú.
Klastre Au20 sa našli v troj- a štvorvrstvových oblastiach, ale chýbali v 2L. Vysvetľuje to skutočnosť, že Au20 môže prechádzať cez 2 l NaCl, ale v prípade 3 l a 4 l NaCl sa zadržiava na ich povrchu. Pri nízkej hustote povlaku v oblasti 200 x 200 nm boli pozorované 0 až 4 zhluky bez akýchkoľvek známok aglomerácie (akumulácie) Au20.
Pretože odpor 4L NaCl bol príliš vysoký a nestabilita pri skenovaní jedného Au20 na 4L NaCl, vedci sa sústredili na štúdium zhlukov na 3L NaCl.
Obrázok č. 2
Mikroskopia zhlukov v 3L NaCl ukázala, že ich výška je 0.88 ± 0.12 nm. Tento údaj je vo výbornej zhode s výsledkami modelovania, ktoré predpovedali výšku 0.94 ± 0.01 nm (2А). Mikroskopia tiež ukázala, že niektoré zhluky majú trojuholníkový tvar s jedným vyčnievajúcim atómom na vrchu, čo v praxi potvrdzuje teoretický výskum týkajúci sa pyramídového tvaru štruktúry Au20 (2B).
Vedci poznamenávajú, že pri vizualizácii extrémne malých trojrozmerných objektov, ako sú zhluky Au20, je mimoriadne ťažké vyhnúť sa určitým nepresnostiam. Na získanie čo najpresnejších obrázkov (z atómového aj geometrického hľadiska) bolo potrebné použiť ideálne atómovo ostrý hrot mikroskopu funkcionalizovaný Cl. Pyramídový tvar bol identifikovaný v dvoch zhlukoch (1V и 1S), ktorých trojrozmerné obrázky sú zobrazené v 1D и 1E, resp.
Hoci trojuholníkový tvar a rozloženie výšky ukazujú, že uložené zhluky si zachovávajú pyramídový tvar, snímky STM (1V и 1S) nevykazujú dokonalé štvorstenné štruktúry. Najväčší uhol na fotke 1V je asi 78°. A to je o 30 % viac ako 60° pre ideálny štvorsten s Td symetriou.
Môže to mať dva dôvody. Po prvé, v samotnom zobrazení sú nepresnosti spôsobené jednak zložitosťou tohto procesu a jednak tým, že hrot ihly mikroskopu nie je tuhý, čo môže tiež skresľovať obrazy. Druhým dôvodom je vnútorné skreslenie podporovaného Au20. Keď klastre Au20 s Td symetriou pristanú na štvorcovej mriežke NaCl, nesúlad symetrie skreslí ideálnu tetraedrickú štruktúru Au20.
Aby vedci zistili dôvod takýchto odchýlok na fotografiách, analyzovali údaje o symetrii troch optimalizovaných štruktúr Au20 na NaCl. V dôsledku toho sa zistilo, že zhluky sú len mierne skreslené od ideálnej tetraedrickej štruktúry s Td symetriou s maximálnou odchýlkou v atómových polohách 0.45. Preto sú skreslenia v obrazoch výsledkom nepresností v samotnom zobrazovacom procese a nie akýchkoľvek odchýlok v ukladaní zhlukov na substráte a/alebo interakciou medzi nimi.
Nielen topografické údaje sú jasnými znakmi pyramídovej štruktúry klastra Au20, ale aj pomerne veľká medzera HL (asi 1.8 eV) v porovnaní s inými Au20. izoméry* s nižšou energiou (teoreticky pod 0.5 eV).
Izoméry* - štruktúry, ktoré sú rovnaké atómovým zložením a molekulovou hmotnosťou, ale líšia sa štruktúrou alebo usporiadaním atómov.
Analýza elektronických vlastností klastrov uložených na substráte pomocou skenovacej tunelovej spektroskopie (1F) umožnilo získať spektrum diferenčnej vodivosti (dl/dV) klastra Au20, ktoré vykazuje veľkú medzeru v pásme (Eg) rovnajúcu sa 3.1 eV.
Keďže klaster je elektricky štiepený izolačnými filmami NaCl, vytvára sa dvojbariérový tunelový spoj (DBTJ), ktorý spôsobuje efekty jednoelektrónového tunelovania. Preto je diskontinuita v spektre dI/dV výsledkom spoločnej práce kvantovej HL diskontinuity (EHL) a klasickej Coulombovej energie (Ec). Merania zlomov v spektre ukázali od 2.4 do 3.1 eV pre sedem zhlukov (1F). Pozorované diskontinuity sú väčšie ako HL diskontinuity (1.8 eV) v plynnej fáze Au20.
Variabilita zlomov v rôznych zhlukoch je spôsobená samotným procesom merania (poloha ihly voči zhluku). Najväčšia medzera nameraná v dl/dV spektre bola 3.1 eV. V tomto prípade bol hrot umiestnený ďaleko od klastra, čo spôsobilo, že elektrická kapacita medzi hrotom a klastrom bola menšia ako medzi klastrom a substrátom Au(111).
Ďalej sme vykonali výpočty HL ruptúr voľných klastrov Au20 a tých, ktoré sa nachádzajú na 3 l NaCl.
Graf 2C ukazuje simulovanú krivku hustoty stavov pre štvorsten Au20 v plynnej fáze, ktorého HL medzera je 1.78 eV. Keď je klaster umiestnený na 3L NaCl/Au(111), deformácie sa zvyšujú a HL medzera klesá z 1.73 na 1.51 eV, čo je porovnateľné s HL medzerou 2.0 eV získanou počas experimentálnych meraní.
V predchádzajúcich štúdiách sa zistilo, že izoméry Au20 s Cs-symetrickou štruktúrou majú HL medzeru približne 0.688 eV a štruktúry s amorfnou symetriou - 0.93 eV. Berúc do úvahy tieto pozorovania a výsledky meraní, vedci dospeli k záveru, že veľký pásový rozdiel je možný len v podmienkach štvorstennej pyramídovej štruktúry.
Ďalšou etapou výskumu bolo štúdium klastrových interakcií, pri ktorých sa na substrát 3L NaCl/Au(111) uložilo viac Au20 (zvýšená hustota).
Obrázok č. 3
Na obrázku 3А je zobrazený topografický STM obraz uložených zhlukov. V oblasti skenovania (100 nm x 100 nm) je pozorovaných asi 30 zhlukov. Veľkosti interagujúcich klastrov na 3 l NaCl sú buď väčšie alebo rovnaké ako veľkosti študovaných v experimentoch s jednotlivými klastrami. To možno vysvetliť difúziou a aglomeráciou (zhlukovaním) na povrchu NaCl pri izbovej teplote.
Hromadenie a rast zhlukov možno vysvetliť dvoma mechanizmami: Ostwaldovým dozrievaním (rekondenzácia) a Smoluchowského dozrievaním (zväčšovaním ostrovov). V prípade Ostwaldovho dozrievania rastú väčšie zhluky na úkor menších, keď sa ich atómy oddeľujú a difundujú do susedných. Počas dozrievania Smoluchowského vznikajú väčšie častice v dôsledku migrácie a aglomerácie celých zhlukov. Jeden typ dozrievania možno odlíšiť od druhého nasledovne: pri Ostwaldovom zrení sa rozloženie veľkostí zhlukov rozširuje a je kontinuálne a pri Smoluchowského dozrievaní sa veľkosť rozdeľuje diskrétne.
Na grafoch 3V и 3S sú uvedené výsledky analýzy viac ako 300 zhlukov, t.j. distribúcia veľkosti. Rozsah pozorovaných výšok zhlukov je pomerne široký, ale možno rozlíšiť tri skupiny najbežnejších (3S): 0.85, 1.10 a 1.33 nm.
Ako je vidieť na grafe 3V, existuje korelácia medzi hodnotou výšky a šírky zhluku. Pozorované klastrové štruktúry vykazujú znaky Smoluchowského dozrievania.
Existuje tiež korelácia medzi klastrami v experimentoch s vysokou a nízkou hustotou depozície. Skupina zhlukov s výškou 0.85 nm je teda konzistentná s individuálnym zhlukom s výškou 0.88 nm v experimentoch s nízkou hustotou. Preto klastrom z prvej skupiny bola priradená hodnota Au20 a klastrom z druhej (1.10 nm) a tretej (1.33 nm) boli priradené hodnoty Au40 a Au60.
Obrázok č. 4
Na obrázku 4А môžeme vidieť vizuálne rozdiely medzi tromi kategóriami zhlukov, ktorých spektrá dI/dV sú znázornené v grafe 4V.
Keď sa klastre Au20 spájajú do väčšej energetickej medzery v spektre, dl/dV klesá. Pre každú skupinu sa teda získali nasledujúce hodnoty diskontinuity: Au20-3.0 eV, Au40-2.0 eV a Au60-1.2 eV. Berúc do úvahy tieto údaje, ako aj topografické snímky študovaných skupín, možno tvrdiť, že geometria aglomerátov klastra je bližšia guľovitému alebo hemisférickému.
Na odhad počtu atómov v guľových a pologuľových zhlukoch môžete použiť Ns = [(h/2)/r]3 a Nh = 1/2 (h/r)3, kde h и r predstavujú výšku a polomer klastra jedného atómu Au. Ak vezmeme do úvahy Wigner-Seitzov polomer pre atóm zlata (r = 0.159 nm), môžeme vypočítať ich počet pre sférickú aproximáciu: druhá skupina (Au40) - 41 atómov, tretia skupina (Au60) - 68 atómov. V hemisférickej aproximácii je odhadovaný počet atómov 166 a 273 výrazne vyšší ako v Au40 a Au60 v sférickej aproximácii. Preto možno konštatovať, že geometria Au40 a Au60 je skôr sférická ako pologuľová.
Pre podrobnejšie informácie o nuansách štúdie odporúčam pozrieť sa и jemu.
Epilóg
V tejto štúdii vedci skombinovali skenovaciu tunelovú spektroskopiu a mikroskopiu, čo im umožnilo získať presnejšie údaje týkajúce sa geometrie zhlukov atómov zlata. Zistilo sa, že klaster Au20 uložený na substráte 3L NaCl/Au(111) si zachováva svoju pyramídovú štruktúru v plynnej fáze s veľkou medzerou HL. Zistilo sa tiež, že hlavným mechanizmom rastu a spájania zhlukov do skupín je Smoluchowského dozrievanie.
Vedci za jeden z hlavných úspechov svojej práce neoznačujú ani tak výsledky výskumu atómových zhlukov, ako skôr spôsob vedenia tohto výskumu. Predtým sa používal transmisný rastrovací elektrónový mikroskop, ktorý svojimi vlastnosťami skresľoval výsledky pozorovaní. Nová metóda opísaná v tejto práci nám však umožňuje získať presné údaje.
Štúdium klastrových štruktúr nám okrem iného umožňuje pochopiť ich katalytické a optické vlastnosti, čo je mimoriadne dôležité pre ich použitie v klastrových katalyzátoroch a optických zariadeniach. V súčasnosti sa klastre už používajú pri palivových článkoch a zachytávaní uhlíka. Podľa samotných vedcov to však nie je limit.
Ďakujem za prečítanie, buďte zvedaví a prajeme vám skvelý týždeň, priatelia. 🙂
Nejaké inzeráty 🙂
Ďakujeme, že ste zostali s nami. Páčia sa vám naše články? Chcete vidieť viac zaujímavého obsahu? Podporte nás zadaním objednávky alebo odporučením priateľom, , jedinečný analóg serverov základnej úrovne, ktorý sme pre vás vymysleli: (k dispozícii s RAID1 a RAID10, až 24 jadier a až 40 GB DDR4).
Dell R730xd 2 krát lacnejší v dátovom centre Equinix Tier IV v Amsterdame? Len tu v Holandsku! Dell R420 – 2x E5-2430 2.2 GHz 6C 128 GB DDR3 2 x 960 GB SSD 1 Gb/s 100 TB – od 99 USD! Čítať o
Zdroj: hab.com