Ҷаҳони гирду атрофи мо натиҷаи муштараки бисёр падидаҳо ва равандҳои илмҳои гуногун мебошад, ки муҳимтаринашро ҷудо кардан ғайриимкон аст. Сарфи назар аз як дараҷа рақобат, бисёре аз ҷанбаҳои илмҳои муайян хусусиятҳои якхела доранд. Геометрияро мисол мегирем: ҳар чизе, ки мо мебинем, шакли муайян дорад, ки яке аз маъмултаринаш дар табиат доира, доира, кура, тӯб (тамоюли рӯи) мебошад. Хоҳиши курашакл будан ҳам дар сайёраҳо ва ҳам дар кластерҳои атомӣ зоҳир мешавад. Аммо ҳамеша истисно ба қоидаҳо вуҷуд дорад. Олимони университети Левен (Бельгия) муайян карданд, ки атомхои тилло на курашакл, балки кластерхои пирамидаиро ташкил медиханд. Сабаби ин рафтори ғайриоддии атомҳои тилло чист, пирамидаҳои қиматбаҳо кадом хосиятҳо доранд ва ин кашфиётро дар амал чӣ гуна татбиқ кардан мумкин аст? Мо дар ин бора аз маърузаи олимон хабардор мешавем. Бирав.
Асоси тадқиқот
Мавҷудияти кластерҳои ғайриоддии атомҳои тиллоӣ муддати тӯлонӣ маълум буд. Ин сохторҳо дорои хосиятҳои ғайриоддии химиявӣ ва электронӣ мебошанд, бинобар ин таваҷҷӯҳ ба онҳо дар тӯли солҳо афзоиш ёфтааст. Аксари тадқиқотҳо ба омӯзиши вобастагии андозагирӣ тамаркуз кардаанд, аммо чунин таҳқиқот синтези назоратшаванда ва андозагирии дақиқи баландро талаб мекунад.
Табиист, ки намудҳои гуногуни кластерҳо мавҷуданд, аммо маъмултарин барои омӯзиш Au20, яъне кластери аз 20 атоми тиллоӣ мебошад. Маъруфияти он аз сабаби хеле симметрии он аст тетраэдрал* сохтор ва тааҷҷубовар калон HOMO-LUMO (HL) аз рӯи фосила (фосила)*.
тетраэдр* - полиэдри дорои чор секунҷа ҳамчун чеҳраҳо. Агар яке аз чеҳраҳоро асос ҳисоб кунем, он гоҳ тетраэдрро пирамидаи секунҷа номидан мумкин аст.
Фосилаи HOMO-LUMO (фосила)* — HOMO ва LUMO як навъ орбиталҳои молекулавӣ мебошанд (функсияи математикӣ, ки рафтори мавҷи электронҳоро дар молекула тавсиф мекунад). HOMO барои орбитали молекулавии аз ҳама ишғолшуда ва LUMO барои пасттарин орбитали молекулавии ишғолшуда ишора мекунад. Электронҳои молекула дар ҳолати заминӣ ҳамаи орбиталҳоро бо энергияи камтарин пур мекунанд. Орбитале, ки дар байни пуршуда энергияи баландтарин дорад, HOMO номида мешавад. Дар навбати худ, LUMO пасттарин орбитали энергия мебошад. Фарқи энергияи байни ин ду намуди орбиталҳо холигии HOMO-LUMO номида мешавад.
Спектроскопияи фотоэлектрони Au20 нишон дод, ки холигии HOMO-LUMO 1.77 эВ аст.
Симуляцияҳое, ки дар асоси назарияи функсионалии зичӣ (усулҳои ҳисоб кардани сохтори электронии системаҳо) гузаронида шуданд, нишон доданд, ки чунин фарқияти энергияро танҳо тавассути пирамидаи тетраэдрии симметрияи Td (симметрияи тетраэдрӣ), ки геометрияи устувортарин барои кластери Au20.
Олимон қайд мекунанд, ки тадқиқоти қаблӣ дар Au20 бо сабаби мураккабии раванд натиҷаҳои ниҳоят нодуруст дод. Пештар микроскопи электронии сканкунии трансмиссионӣ истифода мешуд, энергияи баланди шуо натиҷаҳои мушоҳидро таҳриф мекард: дар байни конфигуратсияҳои гуногуни сохторӣ тағирёбии доимии Au20 мушоҳида карда шуд. Дар 5% тасвирҳои гирифташуда кластери Au20 тетраэдралӣ буд ва дар боқимонда геометрияи он комилан бетартиб буд. Аз ин рӯ, мавҷудияти сохтори тетраэдралии Au20 дар субстрате, ки аз карбон аморфӣ сохта шудааст, базӯр метавон XNUMX% исбот кард.
Дар таҳқиқоте, ки мо имрӯз баррасӣ мекунем, олимон тасмим гирифтанд, ки усули нармтареро барои омӯзиши Au20 истифода баранд, яъне микроскопияи сканкунии туннелӣ (STM) ва спектроскопияи скании туннелингӣ (STS). Объектҳои мушоҳида кластерҳои Au20 дар филмҳои ултратуни NaCl буданд. STM ба мо имкон дод, ки симметрияи секунҷаи сохтори пирамидаро тасдиқ кунем ва маълумоти STS имкон дод, ки холигии HOMO-LUMO, ки то 2.0 эВ буд, ҳисоб карда шавад.
Омодагӣ ба омӯзиш
Қабати NaCl дар субстрати Au (111) бо истифода аз таҳшини буғи химиявӣ дар 800 К дар камераи STM дар шароити вакууми ултрабаланд парвариш карда шуд.
Ионҳои кластери Au20 тавассути насби пошхӯрии магнетронӣ ва андозае, ки бо истифода аз филтри массаи чорқутба интихоб шудаанд, истеҳсол карда шуданд. Манбаи пошидан дар реҷаи муттасил кор карда, як қисми зиёди кластерҳои заряднокро ба вуҷуд овард, ки баъдан ба филтри массаи чорқутб дохил шуданд. Кластерҳои интихобшуда ба субстрати NaCl/Au(111) гузошта шуданд. Барои ҷойгиркунии зичии паст, флюси кластер 30 pA (пикоамперҳо) ва вақти ҷойгиркунӣ 9 дақиқа буд; барои ҷойгиркунии зичии баланд, он 1 нА (наноампер) ва 15 дақиқа буд. Фишор дар камера 10—9 мбар буд.
Натиҷаҳои омӯзиш
Кластерҳои оммавии анионии Au20 бо зичии фарогирии хеле паст дар ҳарорати хонагӣ ба ҷазираҳои ултратуни NaCl, аз ҷумла 2L, 3L ва 4L (қабатҳои атомӣ) гузошта шуданд.
Тасвир №1
Дар бораи он 1A Мумкин аст, ки аксари NaCl руёндашуда се қабат доранд, майдонҳои дорои ду ва чор қабат майдони камтарро ишғол мекунанд ва майдони 5L амалан вуҷуд надорад.
Кластерҳои Au20 дар минтақаҳои се ва чорқабат пайдо шуданд, аммо дар 2L вуҷуд надоштанд. Ин бо он шарҳ дода мешавад, ки Au20 метавонад аз 2L NaCl гузарад, аммо дар ҳолати 3L ва 4L NaCl, он дар сатҳи онҳо нигоҳ дошта мешавад. Ҳангоми зичии пасти рӯйпӯшҳо дар минтақаи 200 х 200 нм, аз 0 то 4 кластер бе ягон аломати агломератсияи Au20 (ҷамъкунӣ) мушоҳида карда шуд.
Аз сабаби муқовимати хеле баланди 4L NaCl ва ноустуворӣ ҳангоми сканкунии ягонаи Au20 дар 4L NaCl, олимон диққати худро ба омӯзиши кластерҳо дар 3L NaCl равона карданд.
Тасвир №2
Микроскопияи кластерҳо дар 3L NaCl нишон дод, ки баландии онҳо 0.88 ± 0.12 нм аст. Ин рақам бо натиҷаҳои моделсозӣ, ки баландии 0.94 ± 0.01 нмро пешгӯӣ кардааст, мувофиқат мекунад.2A). Микроскопия инчунин нишон дод, ки баъзе кластерҳо шакли секунҷа доранд, ки дар боло як атоми барҷаста дорад, ки дар амал тадқиқоти назариявиро оид ба шакли пирамидавии сохтори Au20 тасдиқ мекунад (2B).
Олимон қайд мекунанд, ки ҳангоми визуализатсияи объектҳои хеле хурди сеченака, аз қабили кластерҳои Au20, пешгирӣ кардани баъзе хатогиҳо хеле душвор аст. Барои ба даст овардани тасвирҳои дақиқтарин (ҳам аз нуқтаи назари атомӣ ва ҳам аз нуқтаи назари геометрӣ) нӯги микроскопи ба таври идеалӣ тези Cl-ро истифода бурдан лозим буд. Дар ду кластер шакли пирамида муайян карда шуд (1В и 1С), тасвирҳои сеченака, ки дар он нишон дода шудаанд 1D и 1Эмутаносибан.
Гарчанде ки шакли секунҷа ва тақсимоти баландӣ нишон медиҳанд, ки кластерҳои ҷойгиршуда шакли пирамидаро нигоҳ медоранд, тасвирҳои STM (1В и 1С) сохти тетраэдрии мукаммалро нишон намедиханд. Бузургтарин кунҷ дар акс 1В тақрибан 78° аст. Ва ин барои тетраэдри идеалӣ бо симметрияи Td 30% бештар аз 60° аст.
Ин метавонад ду сабаб дошта бошад. Аввалан, дар худи тасвир носањењї вуљуд дорад, ки њам аз мураккабии ин раванд ва њам аз сахт набудани нўги сўзани микроскоп ба амал меояд ва ин њам метавонад тасвирњоро вайрон кунад. Сабаби дуюм бо сабаби таҳрифи дохилии Au20 дастгирӣ мешавад. Вақте ки кластерҳои Au20 бо симметрияи Td ба панҷараи мураббаъ NaCl меафтанд, номутобиқатии симметрия сохтори идеалии тетраэдралии Au20-ро вайрон мекунад.
Барои фаҳмидани сабаби чунин каҷравӣ дар аксҳо, олимон маълумотро дар бораи симметрияи се сохтори оптимизатсияшудаи Au20 дар NaCl таҳлил карданд. Дар натиља маълум шуд, ки кластерњо аз сохтори идеалии тетраэдралї бо симметрияи Td бо инфиродии максималї дар мавќеъњои атомии 0.45 каме вайрон шудаанд. Аз ин рӯ, таҳрифҳо дар тасвирҳо натиҷаи нодурустии худи раванди тасвир мебошанд, на аз ҳар гуна инҳироф дар ҷойгиркунии кластерҳо дар субстрат ва/ё таъсири мутақобилаи байни онҳо.
На танҳо маълумоти топографӣ аломатҳои равшани сохтори пирамидавии кластери Au20 мебошанд, балки инчунин холигии хеле калони HL (тақрибан 1.8 эВ) дар муқоиса бо дигар Au20 изомерҳо* бо энергияи камтар (дар назария камтар аз 0.5 эВ).
Изомерҳо* - сохторҳое, ки аз ҷиҳати таркиби атомӣ ва вазни молекулавӣ якхелаанд, вале аз ҷиҳати сохтор ё ҷойгиршавии атомҳо аз ҳамдигар фарқ мекунанд.
Таҳлили хосиятҳои электронии кластерҳои дар субстрат ҷойгиршуда бо истифода аз спектроскопияи нақби сканер (1F) имкон дод, ки спектри дифференсиалии ноқилӣ (dI/dV) кластери Au20 ба даст оварда шавад, ки фосилаи калон (Масалан) ба 3.1 эВ баробар аст.
Азбаски кластер тавассути изолятсияи филмҳои NaCl ба таври электрикӣ тақсим карда мешавад, як пайванди нақби дукаратаи монеа (DBTJ) ба вуҷуд меояд, ки таъсири нақби як электрониро ба вуҷуд меорад. Аз ин рӯ, қатъшавӣ дар спектри dI/dV натиҷаи кори якҷояи қатъшавии квантии HL (EHL) ва энергияи классикии Кулон (Ec) мебошад. Андозагирии танаффусҳо дар спектр аз 2.4 то 3.1 эВ барои ҳафт кластер (1F). Танаффусҳои мушоҳидашуда аз қатъи HL (1.8 эВ) дар марҳилаи гази Au20 калонтаранд.
Тағйирёбии танаффусҳо дар кластерҳои гуногун ба худи раванди андозагирӣ (мавқеи сӯзан нисбат ба кластер) вобаста аст. Калонтарин холигии дар спектрҳои dI/dV ченшуда 3.1 эВ буд. Дар ин ҳолат, нӯг аз кластер дур ҷойгир буд, ки иқтидори электрикиро байни нӯг ва кластер нисбат ба кластер ва субстрат Au(111) камтар кард.
Баъдан, мо ҳисобҳои шикастани HL-и кластерҳои озоди Au20 ва онҳоеро, ки дар 3L NaCl ҷойгиранд, анҷом додем.
Графикаи 2С хати каҷи тақлидшудаи ҳолатиҳоро барои тетраэдри гази Au20, ки холигии HL 1.78 эВ аст, нишон медиҳад. Вақте ки кластер дар 3L NaCl/Au(111) ҷойгир аст, таҳрифҳо зиёд мешаванд ва холигии HL аз 1.73 то 1.51 эВ коҳиш меёбад, ки онро бо холигии HL 2.0 эВ ҳангоми ченкунии таҷрибавӣ муқоиса кардан мумкин аст.
Дар таҳқиқоти қаблӣ маълум шуд, ки изомерҳои Au20 бо сохтори Сс-симметрӣ фосилаи HL тақрибан 0.688 эВ ва сохторҳои симметрияи аморфӣ 0.93 эВ доранд. Ин мушохидахо ва натичахои ченкуниро ба назар гирифта, олимон ба чунин хулоса омаданд, ки фосилаи калон танхо дар шароити сохтори пирамидавии тетраэдралй имконпазир аст.
Марҳилаи навбатии тадқиқот омӯзиши таъсири мутақобилаи кластерҳо буд, ки барои он бештар Au3 (зичии зиёд) дар субстрати 111L NaCl/Au(20) ҷойгир карда шуд.
Тасвир №3
Дар тасвир 3A тасвири топографии STM аз кластерҳои гузошташуда нишон дода шудааст. Дар майдони сканкунӣ тақрибан 100 кластер мушоҳида карда мешавад (100 нм x 30 нм). Андозаи кластерҳои мутақобила дар 3L NaCl ё калонтар аст ё ба андозаи онҳое, ки дар таҷрибаҳо бо кластерҳои яккаса омӯхта шудаанд. Инро метавон бо диффузия ва агломератсия (ҷамъшавӣ) дар сатҳи NaCl дар ҳарорати хона шарҳ дод.
Ҷамъшавӣ ва афзоиши кластерҳоро бо ду механизм шарҳ додан мумкин аст: пухта расидани Оствальд (реконденсатсия) ва пухтани Смолуховский (васеъшавии ҷазираҳо). Дар ҳолати пухта расидани Оствальд, кластерҳои калонтар аз ҳисоби хурдтар, вақте ки атомҳои охирин аз онҳо ҷудо мешаванд ва ба ҳамсояҳо паҳн мешаванд. Ҳангоми пухтани Смолуховский, дар натиҷаи муҳоҷират ва агломератсияи тамоми кластерҳо зарраҳои калонтар ба вуҷуд меоянд. Як намуди пухтанро аз дигараш ба таври зайл фарк кардан мумкин аст: хангоми пухта расидани Оствальд таксимоти хачмхои кластер васеъ шуда, давомнок аст ва хангоми пухтарасии Смолуховский андозаи он ба таври дискретй таксим мешавад.
Дар диаграммаҳо 3В и 3С Натиҷаҳои таҳлили зиёда аз 300 кластерҳо нишон дода шудаанд, яъне. тақсимоти андоза. Доираи баландии кластерҳои мушоҳидашуда хеле васеъ аст, аммо се гурӯҳи маъмултаринро ҷудо кардан мумкин аст (3С): 0.85, 1.10 ва 1.33 нм.
Чунон ки дар график дида мешавад 3В, байни арзиши баланд ва паҳнои кластер таносуб вуҷуд дорад. Сохторҳои кластерии мушоҳидашуда хусусиятҳои камолоти Смолуховскийро нишон медиҳанд.
Байни кластерҳо дар таҷрибаҳои зичии баланд ва пасти таҳшин низ таносуб вуҷуд дорад. Ҳамин тариқ, як гурӯҳи кластерҳо бо баландии 0.85 нм бо кластери инфиродӣ бо баландии 0.88 нм дар таҷрибаҳо бо зичии паст мувофиқат мекунанд. Аз ин рӯ, ба кластерҳои гурӯҳи якум арзиши Au20 ва ба кластерҳои дуюм (1.10 нм) ва сеюм (1.33 нм) мутаносибан қиматҳои Au40 ва Au60 таъин карда шуданд.
Тасвир №4
Дар сурат 4A мо фарқиятҳои визуалии байни се категорияи кластерҳоро мебинем, ки спектрҳои dI / dV дар график нишон дода шудаанд 4В.
Вақте ки кластерҳои Au20 ба холигии калонтари энергия дар спектр муттаҳид мешаванд, dI / dV коҳиш меёбад. Ҳамин тариқ, барои ҳар як гурӯҳ қиматҳои қатъии зерин ба даст оварда шуданд: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV ва Au60—1.2 eV. Бо назардошти ин маълумот, инчунин тасвирҳои топографии гурӯҳҳои омӯхташуда метавон гуфт, ки геометрияи агломератҳои кластерӣ ба сферикӣ ё нимсферӣ наздиктар аст.
Барои ҳисоб кардани шумораи атомҳо дар кластерҳои сферикӣ ва нимсферӣ, шумо метавонед Ns = [(h/2)/r]3 ва Nh = 1/2 (h/r)3 -ро истифода баред, ки дар он ҷо h и r баландии кластер ва радиуси як атоми Au-ро ифода мекунад. Бо назардошти радиуси Вигнер-Зейтс барои атоми тилло (r = 0.159 нм) мо метавонем шумораи онҳоро барои тахмини сферикӣ ҳисоб кунем: гурӯҳи дуюм (Au40) - 41 атом, гурӯҳи сеюм (Au60) - 68 атом. Дар наздикшавии нимсфера шумораи тахминии атомҳои 166 ва 273 нисбат ба Au40 ва Au60 дар тахмини сферикӣ хеле зиёд аст. Аз ин рӯ, метавон хулоса кард, ки геометрияи Au40 ва Au60 сферикӣ аст, на нимсфера.
Барои дидани муфассалтар ба нозукиҳои омӯзиш, ман тавсия медиҳам, ки ба он назар андозед и ба ӯ.
Эпилогонӣ
Дар ин таҳқиқот, олимон спектроскопияи скании туннелингӣ ва микроскопиро якҷоя карданд, ки ба онҳо имкон дод, ки дар бораи геометрияи кластерҳои атомҳои тилло маълумоти дақиқтар ба даст оранд. Муайян карда шуд, ки кластери Au20, ки дар субстрати 3L NaCl/Au(111) ҷойгир карда шудааст, сохтори пирамидавии фазаи газии худро бо холигии калони HL нигоҳ медорад. Инчунин маълум шуд, ки механизми асосии афзоиш ва ассотсиатсияи кластерҳо ба гурӯҳҳо камолоти Смолуховский мебошад.
Олимон яке аз комьёбихои асосии кори худро на на-тичахои тадкикоти кластерхои атомй, балки усули гузарондани ин тадкикот меноманд. Пештар микроскопи электронии сканиркунандаи трансмиссионӣ истифода мешуд, ки аз рӯи хосиятҳои худ натиҷаи мушоҳидаҳоро таҳриф мекард. Аммо усули наве, ки дар ин асар баён карда шудааст, ба мо имкон медихад, ки маълумотхои аник ба даст орем.
Дар байни чизҳои дигар, омӯзиши сохторҳои кластерӣ ба мо имкон медиҳад, ки хосиятҳои каталитикӣ ва оптикии онҳоро фаҳмем, ки барои истифодаи онҳо дар катализаторҳои кластерӣ ва дастгоҳҳои оптикӣ ниҳоят муҳим аст. Дар айни замон, кластерҳо аллакай дар ҳуҷайраҳои сӯзишворӣ ва гирифтани карбон истифода мешаванд. Аммо, ба гуфтаи худи олимон, ин маҳдудият нест.
Ташаккур барои хондан, кунҷков бошед ва ҳафтаи олиҷанобе дошта бошед. 🙂
Баъзе рекламаҳо 🙂
Ташаккур ба шумо барои бо мо мондан. Мақолаҳои мо ба шумо маъқуланд? Мехоҳед мундариҷаи ҷолибтарро бубинед? Бо фармоиш додан ё тавсия додан ба дӯстон моро дастгирӣ кунед, , аналоги беназири серверҳои сатҳи ибтидоӣ, ки аз ҷониби мо барои шумо ихтироъ шудааст: (бо RAID1 ва RAID10, то 24 ядро ва то 40 ГБ DDR4 дастрас аст).
Dell R730xd дар маркази додаҳои Equinix Tier IV дар Амстердам 2 маротиба арзонтар аст? Танҳо дар ин ҷо дар Нидерландия! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - аз $99! Дар бораи хондан
Манбаъ: will.com