Світ, що оточує нас, є спільним результатом безлічі явищ і процесів з різних наук, виділити найголовнішу з яких фактично неможливо. Незважаючи на деякий ступінь суперництва, багато аспектів тих чи інших наук мають схожі риси. Візьмемо для прикладу геометрію: все, що ми бачимо, має певну форму, з яких однією з найпоширеніших у природі є коло, коло, сфера, куля (тенденція в наявності). Прагнення бути кулястим проявляється як у планет, так і в атомних кластерів. Але у правилах завжди є виняток. Науковці з Левенського університету (Бельгія) з'ясували, що атоми золота формують не сферичні, а пірамідальні кластери. Чим зумовлена така незвичайна поведінка атомів золота, які властивості мають дорогоцінні піраміди і як на практиці можна застосувати це відкриття? Про це ми дізнаємось із доповіді вчених. Поїхали.
Основа дослідження
Про існування незвичайних кластерів атомів золота відомо вже досить давно. Ці структури мають нестандартні хімічні та електронні властивості, через що інтерес до них з роками тільки зростав. Більшість досліджень акцентувала увагу на вивченні розмірних залежностей, проте подібне вивчення потребує керованого синтезу та високоточних вимірювань.
Звичайно, кластери бувають різних типів, але найпопулярнішим для вивчення став Au20, тобто кластер з 20 атомів золота. Його популярність обумовлена високосиметричною. тетраедричної* структурою і напрочуд великим HOMO-LUMO (HL) розривом (щілиною)*.
Тетраедр* — багатогранник із чотирма трикутниками як грані. Якщо вважати одну з граней основою, тетраедр можна назвати трикутною пірамідою.
HOMO-LUMO розрив (щілина)* — HOMO та LUMO є типами молекулярних орбіталей (математична функція, що описує хвилеву поведінку електронів у молекулі). HOMO розшифровується як highest occupied molecular orbital (вища зайнята молекулярна орбіталь), а LUMO - lowest unoccupied molecular orbital (нижча незаповнена молекулярна орбіталь). Електрони молекули в основному стані заповнюють усі орбіталі з найменшими енергіями. Орбіталь, яка серед наповнених має найбільшу енергію, називається HOMO. У свою чергу, LUMO є орбіталлю з найменшою енергією. Різниця енергій цих двох типів орбіталей і називається HOMO-LUMO щілиною.
Фотоелектронна спектроскопія Au20 показала, що HOMO-LUMO розрив становить 1.77 эВ.
Проведене на основі теорії функціоналу щільності (метод розрахунку електронної структури систем) моделювання показало, що подібної різниці енергій можна досягти виключно за допомогою тетраедричної піраміди Td-симетрії (тетраедральна симетрія), яка є найстабільнішою геометрією для кластера Au20.
Вчені відзначають, що попереднє дослідження Au20 давало вкрай неточні результати через складність цього процесу. Раніше застосовувався растровий електронний мікроскоп, що просвічує, висока енергія променя якого спотворювала результати спостережень: спостерігалося постійне коливання Au20 між різними структурними конфігураціями. На 5% отриманих знімках кластер Au20 був чотиригранний, а на решті його геометрія взагалі була невпорядкована. Тому існування тетраедрической структури Au20 на підкладці з, наприклад, аморфного вуглецю важко було назвати повністю доведеним.
У цьому дослідженні вчені вирішили застосувати більш щадний метод вивчення Au20, а саме скануючу тунельну мікроскопію (STM) і скануючу тунельну спектроскопію (STS). Об'єктами спостережень стали кластери Au20 на ультратонких плівках NaCl. STM дозволило підтвердити трикутну симетрію пірамідальної структури, а дані STS дали можливість розрахувати HOMO-LUMO розрив, який становив цілих 2.0 еВ.
Підготовка до дослідження
Шар NaCl вирощували на підкладці Au(111) з використанням хімічного осадження з газової фази при 800 До камери STM в умовах надвисокого вакууму.
Кластерні іони Au20 були отримані за допомогою установки магнетронного розпилення та обрані за розміром за допомогою фільтра квадрупольного маси. Джерело розпилення працювало в безперервному режимі і виробляло велику частку заряджених кластерів, які надалі надходили в квадрупольний мас-фільтр. Вибрані кластери брали в облогу на підкладку NaCl/Au(111). Для осадження з низькою щільністю потік кластерів становив 30 пА (пікоампер), а час осадження - 9 хвилин, для осадження з високою щільністю - 1 нА (наноампер) та 15 хвилин. Тиск у камері становив 10-9 мбар.
Результати дослідження
Відібрані по масі аніонні кластери Au20 з дуже низькою щільністю покриття осаджувалися при кімнатній температурі ультратонкі острівці NaCl, включаючи 2L, 3L і 4L (атомні шари).
Зображення №1
На 1А видно, що більшість вирощеного NaCl має три шари, ділянки з двома і чотирма шарами займають меншу площу, а 5L області практично відсутні.
Кластери Au20 були виявлені на ділянках з трьома та чотирма шарами, але на 2L їх не було. Це тим, що Au20 можуть проходити крізь 2L NaCl, але у разі 3L і 4L NaCl вони затримуються з їхньої поверхні. При низькій щільності покриття в області 200 х 200 нм спостерігалося від 0 до 4 кластерів без ознак агломерації (скупчення) Au20.
Через надто високий опір 4L NaCl та нестабільність при скануванні окремого Au20 на 4L NaCl, вчені сконцентрувалися на вивченні кластерів на 3L NaCl.
Зображення №2
Мікроскопія кластерів на 3L NaCl показала, що їхня висота становить 0.88 ± 0.12 нм. Даний показник відмінно узгоджується з результатами моделювання, які передбачали висоту 0.94 ± 0.01 нм (2А). Також мікроскопія показала, що деякі кластери мають трикутну форму з одним атомом на вершині, що на практиці підтверджує теоретичні дослідження щодо пірамідальної форми структури Au20 (2B).
Вчені відзначають, що при візуалізації вкрай малих тривимірних об'єктів, таких як кластери Au20, дуже важко уникнути тих чи інших неточностей. Для того, щоб отримати максимально точні знімки (як з атомної, так і з геометричної точки зору) необхідно було використовувати ідеально гостру атомарно Cl-функціоналізовану голку мікроскопа. Пірамідальна форма була виявлена у двох кластерах (1В и 1С), тривимірні зображення яких показані на 1D и 1Е, Відповідно.
Незважаючи на те, що трикутна форма та розподіл за висотою показують, що осаджені кластери зберігають пірамідальну форму, знімки STM (1В и 1С) не показують досконалих тетраедричних структур. Найбільший кут на знімку 1В становить близько 78 °. А це на 30% більше в порівнянні з 60 ° для ідеального тетраедра з Td-симетрією.
Причин тому може бути дві. По-перше, це неточності самої візуалізації, викликані як складністю цього процесу, так і тим, що наконечник голки мікроскопа не є жорстким, а це може спотворювати знімки. Друга причина пов'язана з внутрішнім спотворенням Au20, що підтримується. Коли кластери Au20 з Td-симетрією приземляються на квадратні ґрати NaCl, невідповідність симетрії спотворює ідеальну структуру тетраедричного Au20.
Щоб з'ясувати в чому причина подібних відхилень на знімках вчені провели аналіз даних про симетрію трьох оптимізованих структур Au20 на NaCl. В результаті було встановлено, що кластери лише трохи спотворені від ідеальної тетраедричної структури з Td-симетрією з максимальним відхиленням в положенні атомів 0.45. Отже, спотворення на знімках є результатом неточності процесу візуалізації, а не будь-яких відхилень в осадженні кластерів на підкладку і/або взаємодії між ними.
Не тільки топографічні дані є виразними ознаками пірамідальної структури кластера Au20, а й досить великий розрив HL (порядку 1.8 еВ) в порівнянні з іншими Au20 ізомерами* з нижчою енергією (теоретично нижче 0.5 эВ).
Ізоміри* — однакові за атомним складом та молекулярною масою структури, які відрізняються своєю будовою чи розташуванням атомів.
Аналіз електронних властивостей обложених на підкладку кластерів за допомогою скануючої тунельної спектроскопії (1F) дозволили отримати спектр диференціальної провідності (dI/dV) кластера Au20, на якому видно велику заборонену зону (Eg), що дорівнює 3.1 еВ.
Оскільки кластер розщеплений ізолюючими плівками NaCl, утворюється двобар'єрний тунельний перехід (DBTJ), який викликає ефекти тунелювання одного електрона. Отже, розрив у спектрі dI/dV є результатом спільної роботи квантового розриву HL (EHL) і класичної кулонівської енергії (Ec). Вимірювання розривів у спектрі показали від 2.4 до 3.1 еВ для семи кластерів (1F). Розриви, що спостерігаються більше, ніж HL розриви (1.8 еВ) в газовій фазі Au20.
Варіативність розривів у різних кластерів обумовлена самим процесом вимірів (положення голки щодо кластера). Найбільший зазор, виміряний спектрах dI/dV, становив 3.1 эВ. У цьому випадку голка була розташована далеко від кластера, від чого електрична ємність між голкою та кластером була меншою, ніж між кластером та підкладкою Au(111).
Далі були проведені розрахунки HL розривів вільних кластерів Au20 та тих, що розташовувалися на 3L NaCl.
На графіці 2С показана крива змодельованої щільності станів для газофазного тетраедра Au20, розрив HL якого дорівнює 1.78 эВ. Коли кластер розташований на 3L NaCl/Au(111), відбувається зростання спотворень і зниження розриву HL з 1.73 до 1.51 эВ, що можна порівняти з отриманим під час експериментальних вимірювань HL розривом в 2.0 эВ.
У проведених раніше дослідженнях було встановлено, що ізомери Au20 із Cs-симетричною структурою мають HL розрив близько 0.688 еВ, а структури з аморфною симетрією – 0.93 еВ. Враховуючи ці спостереження та результати проведених вимірювань, вчені дійшли висновку, що велика заборонена зона можлива лише за умов тетраедричної пірамідальної структури.
Наступним етапом дослідження стало вивчення взаємодій типу кластер-кластер, для чого на підкладку 3L NaCl/Au(111) було нанесено більше Au20 (підвищена щільність).
Зображення №3
На зображенні 3А показано топографічний STM знімок обложених кластерів. В області сканування (100 нм х 100 нм) спостерігається близько 30 кластерів. Розміри кластерів, що взаємодіють, на 3L NaCl або перевищують, або рівні розмірам тих, що вивчалися в дослідах з одиночними кластерами. Це можна пояснити дифузією та агломерацією (скупченнями) на поверхні NaCl при кімнатній температурі.
Скупчення та зростання кластерів можна пояснити двома механізмами: дозріванням Оствальда (переконденсація) та дозріванням Смолуховського (укрупнення острівців). У разі дозрівання Оствальда більші кластери ростуть за рахунок дрібніших, коли атоми останніх відокремлюються від них і дифундують у сусідні. При дозріванні Смолуховського більші частинки утворюються внаслідок міграції та агломерації цілих кластерів. Відрізнити один тип дозрівання від іншого можна так: при дозріванні Оствальда розподіл розмірів кластерів розширюється і є безперервним, а при дозріванні Смолуховського розмір розподіляється дискретно.
На графіках 3В и 3С показано результати аналізу понад 300 кластерів, тобто. розподіл за розмірами. Діапазон висот кластерів, що спостерігаються, досить широкий, проте можна виділити три групи найпоширеніших (3С): 0.85, 1.10 та 1.33 нм.
Як видно на графіку 3Віснує кореляція між значенням висоти і ширини кластера. Спостережені кластерні структури демонструють риси дозрівання Смолуховського.
Між кластерами в експериментах із високою та низькою щільністю осадження також є кореляція. Так, група кластерів з висотою 0.85 нм узгоджується з індивідуальним кластером з висотою 0.88 нм у дослідах із низькою щільністю. Тому кластерам з першої групи було надано значення Au20, а кластерам з другої (1.10 нм) і третьої (1.33 нм) було присвоєно значення Au40 і Au60, відповідно.
Зображення №4
на знімку 4А ми можемо побачити візуальні відмінності трьох категорій кластерів, спектри dI/dV яких показано на графіку 4В.
У міру злиття Au20 кластерів більший енергетичний розрив в спектрі dI/dV зменшується. Так, для кожної групи були отримані такі показники розривів: Au20 – 3.0 еВ, Au40 – 2.0 еВ та Au60 – 1.2 еВ. Враховуючи ці дані, а також топографічні знімки досліджуваних груп, можна стверджувати, що геометрія кластерних агломератів ближча до сферичної або напівсферичної.
Для оцінки числа атомів у кластерах сферичної та напівсферичної форми можна використовувати Ns = [(h/2)/r]3 та Nh = 1/2 (h/r)3, де h и r представляють висоту кластера та радіус одного атома Au. Враховуючи радіус Вігнера-Зейтца для атома золота (r = 0.159 нм), можна підрахувати їх кількість для сферичного наближення: друга група (Au40) - 41 атом, третя група (Au60) - 68 атомів. У напівсферичному наближенні оцінна кількість атомів 166 і 273 значно більша, ніж у Au40 і Au60 сферичного наближення. Отже, можна дійти невтішного висновку, що геометрія Au40 і Au60 має сферичну, а чи не полусферическую форму.
Для більш детального ознайомлення з нюансами дослідження рекомендую заглянути в и до нього.
Епілог
У цьому дослідженні вчені об'єднали тунельну спектроскопію, що сканує, і мікроскопію, що дозволило їм отримати більш точні дані щодо геометрії кластерів атомів золота. Було встановлено, що кластер Au20, нанесений на підкладку 3L NaCl/Au (111), зберігає свою газофазну пірамідальну структуру з великим розривом HL. Також було встановлено, що основним механізмом зростання та об'єднання кластерів у групи є дозрівання Смолуховського.
Одним із головних досягнень своєї праці вчені називають не так результати досліджень атомних кластерів, як сам метод проведення цих досліджень. Раніше застосовувався растровий електронний мікроскоп, що просвічує, який через свої властивості спотворював результати спостережень. Однак новий метод, описаний у цій праці, дозволяє отримати точні дані.
Крім іншого, вивчення кластерних структур дозволяє зрозуміти їх каталітичні та оптичні властивості, що вкрай важливо для їх застосування у кластерних каталізаторах та оптичних пристроях. На даний момент кластери вже застосовуються в паливних елементах та уловлюванні вуглецю. Однак, за словами самих учених, це не межа.
Дякую за увагу, залишайтеся цікавими і хорошим для всіх робочого тижня, хлопці. 🙂
Небагато реклами 🙂
Дякую, що залишаєтеся з нами. Вам подобаються наші статті? Бажаєте бачити більше цікавих матеріалів? Підтримайте нас, оформивши замовлення або порекомендувавши знайомим, , унікальний аналог entry-level серверів, який був винайдений нами для Вас: (Доступні варіанти з RAID1 і RAID10, до 24 ядер і до 40GB DDR4).
Dell R730xd вдвічі дешевше в дата-центрі Equinix Tier IV в Амстердамі? Тільки в нас у Нідерландах! Dell R420 – 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB – від $99! Читайте про те
Джерело: habr.com