Svět kolem nás je společným výsledkem mnoha jevů a procesů z různých vědních oborů, je prakticky nemožné vyčlenit ten nejdůležitější. Navzdory určité míře rivality má mnoho aspektů určitých věd podobné rysy. Vezměme si jako příklad geometrii: vše, co vidíme, má určitý tvar, z nichž jedním z nejběžnějších v přírodě je kruh, kruh, koule, koule (trend v obličeji). Touha být sférický se projevuje jak na planetách, tak na atomových shlucích. Ale vždy existuje výjimka z pravidel. Vědci z univerzity v Lovani (Belgie) zjistili, že atomy zlata netvoří kulové, ale pyramidové shluky. Co způsobuje toto neobvyklé chování atomů zlata, jaké vlastnosti mají vzácné pyramidy a jak lze tento objev uplatnit v praxi? Dozvídáme se o tom ze zprávy vědců. Jít.
Výzkumná základna
Existence neobvyklých shluků atomů zlata je známá již poměrně dlouho. Tyto struktury mají neobvyklé chemické a elektronické vlastnosti, a proto se o ně v průběhu let jen zvýšil zájem. Většina studií se zaměřila na studium rozměrových závislostí, ale taková studie vyžaduje řízenou syntézu a vysoce přesná měření.
Samozřejmě existují různé typy shluků, ale nejoblíbenější pro studium je Au20, tedy shluk 20 atomů zlata. Jeho popularita je způsobena vysokou symetrií čtyřstěnný* strukturou a překvapivě velký HOMO-LUMO (HL) mezerou (mezera)*.
Čtyřstěn* - mnohostěn se čtyřmi trojúhelníky jako tvářemi. Pokud považujeme jednu z tváří za základnu, pak lze čtyřstěn nazvat trojúhelníkovou pyramidou.
HOMO-LUMO mezera (mezera)* — HOMO a LUMO jsou typy molekulárních orbitalů (matematická funkce, která popisuje vlnové chování elektronů v molekule). HOMO znamená nejvyšší obsazený molekulární orbital a LUMO znamená nejnižší neobsazený molekulární orbital. Elektrony molekuly v základním stavu vyplňují všechny orbitaly nejnižšími energiemi. Orbital, který má mezi naplněnými nejvyšší energii, se nazývá HOMO. LUMO je zase orbitál s nejnižší energií. Energetický rozdíl mezi těmito dvěma typy orbitalů se nazývá mezera HOMO-LUMO.
Fotoelektronová spektroskopie Au20 ukázala, že mezera HOMO-LUMO je 1.77 eV.
Simulace provedené na základě teorie funkcionálu hustoty (metoda pro výpočet elektronové struktury systémů) ukázaly, že takového energetického rozdílu lze dosáhnout výhradně pomocí tetraedrické pyramidy Td symetrie (tetraedrální symetrie), která je nejstabilnější geometrií pro cluster Au20.
Vědci poznamenávají, že předchozí výzkum Au20 poskytl extrémně nepřesné výsledky kvůli složitosti procesu. Dříve se používal transmisní rastrovací elektronový mikroskop, vysoká energie paprsku zkreslovala výsledky pozorování: bylo pozorováno konstantní kolísání Au20 mezi různými strukturními konfiguracemi. Na 5 % získaných snímků byl shluk Au20 čtyřstěnný a u zbytku byla jeho geometrie zcela neuspořádaná. Existenci tetraedrické struktury Au20 na substrátu například z amorfního uhlíku by se proto dalo jen stěží nazvat XNUMX% prokázanou.
Ve studii, kterou dnes přezkoumáváme, se vědci rozhodli použít pro studium Au20 šetrnější metodu, a to skenovací tunelovou mikroskopii (STM) a skenovací tunelovou spektroskopii (STS). Objekty pozorování byly shluky Au20 na ultratenkých filmech NaCl. STM nám umožnilo potvrdit trojúhelníkovou symetrii pyramidální struktury a data STS umožnila vypočítat mezeru HOMO-LUMO, která byla až 2.0 eV.
Příprava na výzkum
Vrstva NaCl byla pěstována na substrátu Au(111) za použití chemické depozice z par při 800 K v komoře STM za podmínek ultravysokého vakua.
Klastrové ionty Au20 byly produkovány pomocí magnetronového naprašovacího zařízení a velikosti vybrané pomocí kvadrupólového hmotnostního filtru. Rozprašovací zdroj pracoval v kontinuálním režimu a produkoval velkou část nabitých shluků, které následně vstupovaly do kvadrupólového hmotnostního filtru. Vybrané shluky byly naneseny na substrát NaCl/Au(111). Pro depozici s nízkou hustotou byl tok klastru 30 pA (pikoampéry) a doba depozice byla 9 minut, pro depozici s vysokou hustotou to bylo 1 nA (nanoampéry) a 15 minut. Tlak v komoře byl 10-9 mbar.
Výsledky výzkumu
Hmotnostně vybrané aniontové klastry Au20 s velmi nízkou hustotou pokrytí byly deponovány při pokojové teplotě na ultratenké ostrůvky NaCl, včetně 2L, 3L a 4L (atomové vrstvy).
Obrázek č. 1
Na 1А Je vidět, že většina vypěstovaného NaCl má tři vrstvy, plochy se dvěma a čtyřmi vrstvami zabírají menší plochu a 5L plochy prakticky chybí.
Klastry Au20 byly nalezeny ve tří- a čtyřvrstvých oblastech, ale chyběly ve 2L. To se vysvětluje tím, že Au20 může procházet 2L NaCl, ale v případě 3L a 4L NaCl se zadržuje na jejich povrchu. Při nízké hustotě povlaku v oblasti 200 x 200 nm byly pozorovány 0 až 4 shluky bez jakýchkoli známek aglomerace (akumulace) Au20.
Kvůli příliš vysoké odolnosti 4L NaCl a nestabilitě při skenování jednoho Au20 na 4L NaCl se vědci soustředili na studium shluků na 3L NaCl.
Obrázek č. 2
Mikroskopie shluků v 3L NaCl ukázala, že jejich výška je 0.88 ± 0.12 nm. Tento údaj je ve výborné shodě s výsledky modelování, které předpovídaly výšku 0.94 ± 0.01 nm (2А). Mikroskopie také ukázala, že některé shluky mají trojúhelníkový tvar s jedním vyčnívajícím atomem nahoře, což v praxi potvrzuje teoretický výzkum týkající se pyramidálního tvaru struktury Au20 (2B).
Vědci poznamenávají, že při vizualizaci extrémně malých trojrozměrných objektů, jako jsou shluky Au20, je extrémně obtížné vyhnout se určitým nepřesnostem. Pro získání co nejpřesnějších snímků (jak z atomového, tak z geometrického hlediska) bylo nutné použít ideálně atomově ostrý hrot mikroskopu funkcionalizovaný Cl. Byl identifikován pyramidální tvar ve dvou shlucích (1V и 1S), jejichž trojrozměrné obrázky jsou zobrazeny v 1D и 1E, resp.
Ačkoli trojúhelníkový tvar a rozložení výšky ukazují, že uložené shluky si udržují pyramidální tvar, snímky STM (1V и 1S) nevykazují dokonalé tetraedrické struktury. Největší úhel na fotce 1V je asi 78°. A to je o 30 % více než 60° pro ideální čtyřstěn s Td symetrií.
Mohou to mít dva důvody. Jednak jde o nepřesnosti v samotném zobrazení, způsobené jak složitostí tohoto procesu, tak tím, že hrot jehly mikroskopu není tuhý, což může také zkreslovat obrazy. Druhým důvodem je vnitřní zkreslení podporovaného Au20. Když shluky Au20 se symetrií Td přistanou na čtvercové mřížce NaCl, nesouměrnost naruší ideální tetraedrickou strukturu Au20.
Aby vědci zjistili důvod takových odchylek na fotografiích, analyzovali data o symetrii tří optimalizovaných struktur Au20 na NaCl. V důsledku toho bylo zjištěno, že shluky jsou pouze mírně zkreslené od ideální tetraedrické struktury s Td symetrií s maximální odchylkou v atomových pozicích 0.45. Deformace v obrazech jsou tedy výsledkem nepřesností v samotném procesu zobrazování, a nikoli jakýchkoli odchylek v ukládání shluků na substrát a/nebo interakce mezi nimi.
Nejen topografická data jsou jasnými znaky pyramidální struktury shluku Au20, ale také poměrně velká mezera HL (asi 1.8 eV) ve srovnání s jinými Au20 izomery* s nižší energií (teoreticky pod 0.5 eV).
Izomery* - struktury, které jsou totožné atomovým složením a molekulovou hmotností, ale liší se strukturou nebo uspořádáním atomů.
Analýza elektronických vlastností klastrů nanesených na substrát pomocí skenovací tunelové spektroskopie (1F) umožnil získat spektrum diferenční vodivosti (dI/dV) shluku Au20, které vykazuje velkou mezeru v pásmu (Eg) rovnou 3.1 eV.
Vzhledem k tomu, že shluk je elektricky štěpen izolačními vrstvami NaCl, vzniká tunelový spoj s dvojitou bariérou (DBTJ), který způsobuje efekty jednoelektronového tunelování. Nespojitost ve spektru dI/dV je tedy výsledkem společné práce kvantové HL diskontinuity (EHL) a klasické Coulombovy energie (Ec). Měření zlomů ve spektru ukázala od 2.4 do 3.1 eV pro sedm shluků (1F). Pozorované diskontinuity jsou větší než HL diskontinuity (1.8 eV) v plynné fázi Au20.
Variabilita zlomů v různých shlucích je způsobena samotným procesem měření (poloha jehly vzhledem ke shluku). Největší mezera naměřená ve spektrech dl/dV byla 3.1 eV. V tomto případě byl hrot umístěn daleko od shluku, což způsobilo, že elektrická kapacita mezi hrotem a shlukem byla menší než mezi shlukem a substrátem Au(111).
Dále jsme provedli výpočty HL ruptur volných klastrů Au20 a klastrů umístěných na 3L NaCl.
Graf 2C ukazuje simulovanou křivku hustoty stavů pro čtyřstěn Au20 v plynné fázi, jehož HL mezera je 1.78 eV. Když je shluk umístěn na 3L NaCl/Au(111), deformace se zvětšují a mezera HL se snižuje z 1.73 na 1.51 eV, což je srovnatelné s mezerou HL 2.0 eV získanou během experimentálních měření.
V předchozích studiích bylo zjištěno, že izomery Au20 s Cs-symetrickou strukturou mají HL mezeru asi 0.688 eV a struktury s amorfní symetrií - 0.93 eV. Vezmeme-li v úvahu tato pozorování a výsledky měření, vědci došli k závěru, že velká mezera v pásmu je možná pouze za podmínek tetraedrické pyramidální struktury.
Další fází výzkumu bylo studium interakcí klastr-klastr, pro které bylo na substrát 3L NaCl/Au(111) deponováno více Au20 (zvýšená hustota).
Obrázek č. 3
Na obrázku 3А je zobrazen topografický snímek STM uložených shluků. V oblasti skenování (100 nm x 100 nm) je pozorováno asi 30 shluků. Velikosti interagujících shluků na 3L NaCl jsou buď větší nebo stejné jako velikosti studovaných v experimentech s jednotlivými shluky. To lze vysvětlit difúzí a aglomerací (shlukováním) na povrchu NaCl při pokojové teplotě.
Hromadění a růst shluků lze vysvětlit dvěma mechanismy: Ostwaldovým zráním (rekondenzace) a Smoluchowského zráním (zvětšování ostrovů). V případě Ostwaldova zrání rostou větší shluky na úkor menších, kdy se z nich oddělují atomy a difundují do sousedních. Při Smoluchowského zrání vznikají větší částice v důsledku migrace a aglomerace celých shluků. Jeden typ zrání lze od druhého odlišit následovně: při Ostwaldově zrání se distribuce velikostí shluků rozšiřuje a je kontinuální a při zrání Smoluchowski je velikost distribuována diskrétně.
Na grafech 3V и 3S jsou uvedeny výsledky analýzy více než 300 shluků, tzn. distribuce velikosti. Rozsah pozorovaných výšek klastrů je poměrně široký, lze však rozlišit tři skupiny nejběžnějších (3S): 0.85, 1.10 a 1.33 nm.
Jak je vidět na grafu 3V, existuje korelace mezi hodnotou výšky a šířky shluku. Pozorované klastrové struktury vykazují znaky Smoluchowského zrání.
Existuje také korelace mezi shluky v experimentech s vysokou a nízkou hustotou depozice. Skupina shluků o výšce 0.85 nm je tedy konzistentní s individuálním shlukem o výšce 0.88 nm v experimentech s nízkou hustotou. Proto shlukům z první skupiny byla přiřazena hodnota Au20 a shlukům z druhé (1.10 nm) a třetí (1.33 nm) byly přiřazeny hodnoty Au40 a Au60.
Obrázek č. 4
Na obrázku 4А můžeme vidět vizuální rozdíly mezi třemi kategoriemi shluků, jejichž dI/dV spektra jsou znázorněna v grafu 4V.
Jak se klastry Au20 spojují do větší energetické mezery ve spektru, dI/dV klesá. Pro každou skupinu tedy byly získány následující hodnoty diskontinuity: Au20-3.0 eV, Au40-2.0 eV a Au60-1.2 eV. Vezmeme-li v úvahu tyto údaje, stejně jako topografické snímky studovaných skupin, lze tvrdit, že geometrie aglomerátů klastrů se blíží spíše kulovému nebo polokulovému.
K odhadu počtu atomů v kulových a polokulových shlucích můžete použít Ns = [(h/2)/r]3 a Nh = 1/2 (h/r)3, kde h и r představují výšku a poloměr klastru jednoho atomu Au. Vezmeme-li v úvahu Wigner-Seitzův poloměr pro atom zlata (r = 0.159 nm), můžeme vypočítat jejich počet pro sférickou aproximaci: druhá skupina (Au40) - 41 atomů, třetí skupina (Au60) - 68 atomů. V hemisférické aproximaci je odhadovaný počet atomů 166 a 273 výrazně vyšší než v Au40 a Au60 ve sférické aproximaci. Z toho lze usoudit, že geometrie Au40 a Au60 je spíše sférická než polokulová.
Pro podrobnější informace o nuancích studie doporučuji podívat se na и jemu.
Epilog
V této studii vědci zkombinovali skenovací tunelovou spektroskopii a mikroskopii, což jim umožnilo získat přesnější data týkající se geometrie shluků atomů zlata. Bylo zjištěno, že klastr Au20 uložený na 3L NaCl/Au(111) substrátu si zachovává svou pyramidální strukturu v plynné fázi s velkou HL mezerou. Bylo také zjištěno, že hlavním mechanismem růstu a sdružování shluků do skupin je Smoluchowského zrání.
Za jeden z hlavních úspěchů své práce vědci neoznačují ani tak výsledky výzkumu atomových shluků, jako spíše způsob provádění tohoto výzkumu. Dříve se používal transmisní rastrovací elektronový mikroskop, který svými vlastnostmi zkresloval výsledky pozorování. Nová metoda popsaná v této práci nám však umožňuje získat přesná data.
Studium klastrových struktur nám mimo jiné umožňuje pochopit jejich katalytické a optické vlastnosti, což je nesmírně důležité pro jejich použití v klastrových katalyzátorech a optických zařízeních. V současné době se již klastry používají v palivových článcích a zachycování uhlíku. Podle samotných vědců to však není limit.
Děkuji za přečtení, buďte zvědaví a mějte skvělý týden, přátelé. 🙂
Nějaké inzeráty 🙂
Děkujeme, že s námi zůstáváte. Líbí se vám naše články? Chcete vidět více zajímavého obsahu? Podpořte nás objednávkou nebo doporučením přátelům, , jedinečný analog serverů základní úrovně, který jsme pro vás vymysleli: (k dispozici s RAID1 a RAID10, až 24 jader a až 40 GB DDR4).
Dell R730xd 2krát levnější v datovém centru Equinix Tier IV v Amsterdamu? Pouze zde V Nizozemsku! Dell R420 – 2x E5-2430 2.2 GHz 6C 128 GB DDR3 2 x 960 GB SSD 1 Gb/s 100 TB – od 99 $! Číst o
Zdroj: www.habr.com