Die Welt um uns herum ist das gemeinsame Ergebnis vieler Phänomene und Prozesse aus verschiedenen Wissenschaften, es ist praktisch unmöglich, das Wichtigste herauszugreifen. Trotz einer gewissen Rivalität weisen viele Aspekte bestimmter Wissenschaften ähnliche Merkmale auf. Nehmen wir als Beispiel die Geometrie: Alles, was wir sehen, hat eine bestimmte Form, von denen eine der häufigsten in der Natur ein Kreis, ein Kreis, eine Kugel, eine Kugel (ein Trend im Gesicht) ist. Der Wunsch, kugelförmig zu sein, manifestiert sich sowohl bei Planeten als auch bei Atomhaufen. Aber es gibt immer eine Ausnahme von den Regeln. Wissenschaftler der Universität Leuven (Belgien) fanden heraus, dass Goldatome keine kugelförmigen, sondern pyramidenförmige Cluster bilden. Was verursacht dieses ungewöhnliche Verhalten von Goldatomen, welche Eigenschaften haben Edelpyramiden und wie lässt sich diese Entdeckung in die Praxis umsetzen? Das erfahren wir aus dem Bericht von Wissenschaftlern. Gehen.
Forschungsgrundlage
Die Existenz ungewöhnlicher Ansammlungen von Goldatomen ist seit geraumer Zeit bekannt. Diese Strukturen weisen ungewöhnliche chemische und elektronische Eigenschaften auf, weshalb das Interesse an ihnen im Laufe der Jahre immer weiter zugenommen hat. Die meisten Studien haben sich auf die Untersuchung dimensionaler Abhängigkeiten konzentriert, eine solche Studie erfordert jedoch eine kontrollierte Synthese und hochpräzise Messungen.
Natürlich gibt es verschiedene Arten von Clustern, aber der beliebteste für die Untersuchung ist Au20, also ein Cluster aus 20 Goldatomen. Seine Popularität ist auf seine hohe Symmetrie zurückzuführen tetraedrisch* Struktur und überraschend groß HOMO-LUMO (HL) nach Lücke (Lücke)*.
Tetraeder* - ein Polyeder mit vier Dreiecken als Flächen. Wenn wir eine der Flächen als Basis betrachten, kann das Tetraeder als dreieckige Pyramide bezeichnet werden.
HOMO-LUMO-Lücke (Lücke)* — HOMO und LUMO sind Arten von Molekülorbitalen (eine mathematische Funktion, die das Wellenverhalten von Elektronen in einem Molekül beschreibt). HOMO steht für das höchste besetzte Molekülorbital und LUMO für das niedrigste unbesetzte Molekülorbital. Die Elektronen eines Moleküls im Grundzustand füllen alle Orbitale mit der niedrigsten Energie. Das Orbital mit der höchsten Energie unter den gefüllten wird HOMO genannt. LUMO wiederum ist das Orbital mit der niedrigsten Energie. Der Energieunterschied zwischen diesen beiden Arten von Orbitalen wird als HOMO-LUMO-Lücke bezeichnet.
Photoelektronenspektroskopie von Au20 zeigte, dass die HOMO-LUMO-Lücke 1.77 eV beträgt.
Simulationen, die auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (einer Methode zur Berechnung der elektronischen Struktur von Systemen) durchgeführt wurden, zeigten, dass eine solche Energiedifferenz ausschließlich durch eine tetraedrische Pyramide der Td-Symmetrie (Tetraedersymmetrie) erreicht werden kann, die die stabilste Geometrie darstellt der Au20-Cluster.
Wissenschaftler stellen fest, dass frühere Untersuchungen zu Au20 aufgrund der Komplexität des Prozesses äußerst ungenaue Ergebnisse lieferten. Bisher wurde ein Transmissions-Rasterelektronenmikroskop verwendet, die hohe Energie des Strahls verzerrte die Beobachtungsergebnisse: Es wurde eine ständige Schwankung von Au20 zwischen verschiedenen Strukturkonfigurationen beobachtet. In 5 % der erhaltenen Bilder war der Au20-Cluster tetraedrisch, in den übrigen Bildern war seine Geometrie völlig ungeordnet. Daher kann die Existenz einer tetraedrischen Au20-Struktur auf einem Substrat, das beispielsweise aus amorphem Kohlenstoff besteht, kaum als XNUMX % bewiesen bezeichnet werden.
In der Studie, die wir heute besprechen, entschieden sich die Wissenschaftler für eine schonendere Methode zur Untersuchung von Au20, nämlich Rastertunnelmikroskopie (STM) und Rastertunnelspektroskopie (STS). Die Beobachtungsobjekte waren Au20-Cluster auf ultradünnen NaCl-Filmen. STM ermöglichte es uns, die Dreieckssymmetrie der Pyramidenstruktur zu bestätigen, und STS-Daten ermöglichten die Berechnung der HOMO-LUMO-Lücke, die bis zu 2.0 eV betrug.
Vorbereitung auf das Studium
Die NaCl-Schicht wurde auf einem Au(111)-Substrat mittels chemischer Gasphasenabscheidung bei 800 K in einer STM-Kammer unter Ultrahochvakuumbedingungen gezüchtet.
Au20-Clusterionen wurden durch einen Magnetron-Sputter-Aufbau erzeugt und die Größe mithilfe eines Quadrupol-Massenfilters ausgewählt. Die Sputterquelle arbeitete im kontinuierlichen Modus und erzeugte einen großen Anteil geladener Cluster, die anschließend in den Quadrupol-Massenfilter gelangten. Ausgewählte Cluster wurden auf einem NaCl/Au(111)-Substrat abgeschieden. Bei der Abscheidung mit niedriger Dichte betrug der Clusterfluss 30 pA (Picoampere) und die Abscheidungszeit 9 Minuten; bei der Abscheidung mit hoher Dichte betrug er 1 nA (Nanoampere) und 15 Minuten. Der Druck in der Kammer betrug 10-9 mbar.
Ergebnisse der Studie
Massenselektierte anionische Au20-Cluster mit sehr geringer Bedeckungsdichte wurden bei Raumtemperatur auf ultradünnen NaCl-Inseln, einschließlich 2L, 3L und 4L (Atomschichten), abgeschieden.
Bild #1
Auf 1А Es ist ersichtlich, dass der größte Teil des gewachsenen NaCl aus drei Schichten besteht, Bereiche mit zwei und vier Schichten eine kleinere Fläche einnehmen und 5L-Bereiche praktisch fehlen.
Au20-Cluster wurden in den Drei- und Vierschichtregionen gefunden, fehlten jedoch in 2L. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass Au20 2L NaCl durchdringen kann, bei 3L und 4L NaCl jedoch auf deren Oberfläche zurückgehalten wird. Bei geringer Beschichtungsdichte im Bereich von 200 x 200 nm wurden 0 bis 4 Cluster ohne Anzeichen einer Au20-Agglomeration (Akkumulation) beobachtet.
Aufgrund des zu hohen Widerstands von 4L NaCl und der Instabilität beim Scannen einzelner Au20 auf 4L NaCl konzentrierten sich die Wissenschaftler auf die Untersuchung von Clustern auf 3L NaCl.
Bild #2
Die Mikroskopie von Clustern in 3L NaCl zeigte, dass ihre Höhe 0.88 ± 0.12 nm beträgt. Diese Zahl stimmt hervorragend mit den Modellierungsergebnissen überein, die eine Höhe von 0.94 ± 0.01 nm vorhersagten (2А). Die Mikroskopie zeigte auch, dass einige Cluster eine dreieckige Form mit einem hervorstehenden Atom an der Spitze haben, was in der Praxis theoretische Untersuchungen zur Pyramidenform der Au20-Struktur bestätigt (2B).
Wissenschaftler stellen fest, dass es bei der Visualisierung extrem kleiner dreidimensionaler Objekte wie Au20-Clustern äußerst schwierig ist, bestimmte Ungenauigkeiten zu vermeiden. Um die genauesten Bilder zu erhalten (sowohl aus atomarer als auch aus geometrischer Sicht), war es notwendig, eine ideal atomar scharfe Cl-funktionalisierte Mikroskopspitze zu verwenden. In zwei Clustern wurde eine Pyramidenform identifiziert (1V и 1S), dreidimensionale Bilder davon sind in gezeigt 1D и 1Еbzw..
Obwohl die dreieckige Form und Höhenverteilung zeigen, dass die abgelagerten Cluster eine Pyramidenform beibehalten, zeigen STM-Bilder (1V и 1S) zeigen keine perfekten tetraedrischen Strukturen. Größter Winkel im Foto 1V beträgt etwa 78°. Und das sind 30 % mehr als 60° für ein ideales Tetraeder mit Td-Symmetrie.
Dafür kann es zwei Gründe geben. Erstens kommt es zu Ungenauigkeiten in der Bildgebung selbst, die sowohl auf die Komplexität dieses Prozesses als auch auf die Tatsache zurückzuführen sind, dass die Spitze der Mikroskopnadel nicht starr ist und die Bilder ebenfalls verfälschen kann. Der zweite Grund liegt in der internen Verzerrung des unterstützten Au20. Wenn Au20-Cluster mit Td-Symmetrie auf einem quadratischen NaCl-Gitter landen, verzerrt die Symmetriefehlanpassung die ideale tetraedrische Struktur von Au20.
Um den Grund für solche Abweichungen in den Fotos herauszufinden, analysierten die Wissenschaftler Daten zur Symmetrie von drei optimierten Au20-Strukturen auf NaCl. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Cluster nur geringfügig von der idealen tetraedrischen Struktur mit Td-Symmetrie abweichen, mit einer maximalen Abweichung der Atompositionen von 0.45. Daher sind Verzerrungen in den Bildern das Ergebnis von Ungenauigkeiten im Bildgebungsprozess selbst und nicht von Abweichungen bei der Ablagerung von Clustern auf dem Substrat und/oder der Wechselwirkung zwischen ihnen.
Nicht nur die topografischen Daten sind klare Anzeichen für die Pyramidenstruktur des Au20-Clusters, sondern auch eine recht große HL-Lücke (ca. 1.8 eV) im Vergleich zu anderem Au20 Isomere* mit geringerer Energie (theoretisch unter 0.5 eV).
Isomere* - Strukturen, die in ihrer Atomzusammensetzung und ihrem Molekulargewicht identisch sind, sich jedoch in ihrer Struktur oder Anordnung der Atome unterscheiden.
Analyse der elektronischen Eigenschaften von auf einem Substrat abgeschiedenen Clustern mittels Rastertunnelspektroskopie (1F) ermöglichte es, das differenzielle Leitfähigkeitsspektrum (dI/dV) des Au20-Clusters zu erhalten, das eine große Bandlücke (Eg) von 3.1 eV aufweist.
Da der Cluster durch isolierende NaCl-Filme elektrisch gespalten wird, entsteht ein Doppelbarriere-Tunnelübergang (DBTJ), der Einzelelektronen-Tunneleffekte verursacht. Daher ist die Diskontinuität im dI/dV-Spektrum das Ergebnis der gemeinsamen Arbeit der Quanten-HL-Diskontinuität (EHL) und der klassischen Coulomb-Energie (Ec). Messungen von Brüchen im Spektrum ergaben für sieben Cluster 2.4 bis 3.1 eV (1F). Die beobachteten Diskontinuitäten sind größer als die HL-Diskontinuitäten (1.8 eV) in der Au20-Gasphase.
Die Variabilität der Brüche in verschiedenen Clustern ist auf den Messvorgang selbst zurückzuführen (die Position der Nadel relativ zum Cluster). Die größte gemessene Lücke in den dI/dV-Spektren betrug 3.1 eV. In diesem Fall befand sich die Spitze weit vom Cluster entfernt, wodurch die elektrische Kapazität zwischen der Spitze und dem Cluster geringer war als die zwischen dem Cluster und dem Au(111)-Substrat.
Als nächstes führten wir Berechnungen der HL-Brüche von freien Au20-Clustern und solchen auf 3L NaCl durch.
Grafik 2C zeigt die simulierte Zustandsdichtekurve für ein Au20-Tetraeder in der Gasphase, dessen HL-Lücke 1.78 eV beträgt. Wenn sich der Cluster auf 3L NaCl/Au(111) befindet, nehmen die Verzerrungen zu und die HL-Lücke verringert sich von 1.73 auf 1.51 eV, was mit der HL-Lücke von 2.0 eV vergleichbar ist, die bei experimentellen Messungen erhalten wurde.
In früheren Studien wurde festgestellt, dass Au20-Isomere mit einer Cs-symmetrischen Struktur eine HL-Lücke von etwa 0.688 eV und Strukturen mit amorpher Symmetrie von 0.93 eV aufweisen. Unter Berücksichtigung dieser Beobachtungen und der Ergebnisse der Messungen kamen die Wissenschaftler zu dem Schluss, dass eine große Bandlücke nur unter den Bedingungen einer tetraedrischen Pyramidenstruktur möglich ist.
Der nächste Forschungsschritt war die Untersuchung von Cluster-Cluster-Wechselwirkungen, bei denen mehr Au3 (erhöhte Dichte) auf dem 111L NaCl/Au(20)-Substrat abgeschieden wurde.
Bild #3
Auf dem Bild 3А Gezeigt wird ein topografisches STM-Bild der abgelagerten Cluster. Im Scanbereich (100 nm x 100 nm) werden etwa 30 Cluster beobachtet. Die Größen der interagierenden Cluster auf 3L NaCl sind entweder größer oder gleich den Größen, die in Experimenten mit einzelnen Clustern untersucht wurden. Dies kann durch Diffusion und Agglomeration (Verklumpung) auf der Oberfläche von NaCl bei Raumtemperatur erklärt werden.
Die Akkumulation und das Wachstum von Clustern können durch zwei Mechanismen erklärt werden: Ostwald-Reifung (Rekondensation) und Smoluchowski-Reifung (Vergrößerung von Inseln). Bei der Ostwald-Reifung wachsen größere Cluster auf Kosten kleinerer Cluster, wenn deren Atome von ihnen getrennt werden und in benachbarte diffundieren. Während der Smoluchowski-Reifung entstehen durch Migration und Agglomeration ganzer Cluster größere Partikel. Eine Art der Reifung kann wie folgt von einer anderen unterschieden werden: Bei der Ostwald-Reifung dehnt sich die Verteilung der Traubengrößen aus und ist kontinuierlich, bei der Smoluchowski-Reifung ist die Größenverteilung diskret.
In den Charts 3V и 3S Es werden die Ergebnisse der Analyse von mehr als 300 Clustern angezeigt, d. h. Größenverteilung. Der Bereich der beobachteten Clusterhöhen ist ziemlich groß, es können jedoch drei Gruppen der häufigsten unterschieden werden (3S): 0.85, 1.10 und 1.33 nm.
Wie in der Grafik zu sehen ist 3V, besteht eine Korrelation zwischen dem Wert der Höhe und der Breite des Clusters. Die beobachteten Clusterstrukturen weisen Merkmale der Smoluchowski-Reifung auf.
Es gibt auch eine Korrelation zwischen den Clustern in den Experimenten mit hoher und niedriger Ablagerungsdichte. Somit stimmt eine Gruppe von Clustern mit einer Höhe von 0.85 nm in Experimenten mit geringer Dichte mit einem einzelnen Cluster mit einer Höhe von 0.88 nm überein. Daher wurde Clustern aus der ersten Gruppe der Wert Au20 zugewiesen, und Clustern aus der zweiten (1.10 nm) und dritten (1.33 nm) wurden die Werte Au40 bzw. Au60 zugewiesen.
Bild #4
Auf dem Bild 4А Wir können visuelle Unterschiede zwischen den drei Clusterkategorien erkennen, deren dI/dV-Spektren in der Grafik dargestellt sind 4V.
Wenn Au20-Cluster zu einer größeren Energielücke im Spektrum verschmelzen, nimmt dI/dV ab. Somit wurden für jede Gruppe die folgenden Diskontinuitätswerte erhalten: Au20 – 3.0 eV, Au40 – 2.0 eV und Au60 – 1.2 eV. Unter Berücksichtigung dieser Daten sowie topografischer Bilder der untersuchten Gruppen kann argumentiert werden, dass die Geometrie von Cluster-Agglomeraten eher einer Kugel oder einer Halbkugel ähnelt.
Um die Anzahl der Atome in sphärischen und halbkugelförmigen Clustern abzuschätzen, können Sie Ns = [(h/2)/r]3 und Nh = 1/2 (h/r)3 verwenden, wobei h и r stellen die Clusterhöhe und den Clusterradius eines Au-Atoms dar. Unter Berücksichtigung des Wigner-Seitz-Radius für das Goldatom (r = 0.159 nm) können wir deren Anzahl für die sphärische Näherung berechnen: die zweite Gruppe (Au40) – 41 Atome, die dritte Gruppe (Au60) – 68 Atome. In der halbkugelförmigen Näherung ist die geschätzte Anzahl der Atome 166 und 273 deutlich höher als in Au40 und Au60 in der sphärischen Näherung. Daraus kann geschlossen werden, dass die Geometrie von Au40 und Au60 eher sphärisch als halbkugelförmig ist.
Für detailliertere Informationen zu den Nuancen der Studie empfehle ich einen Blick auf и zu ihm.
Letzter Akt
In dieser Studie kombinierten die Wissenschaftler Rastertunnelspektroskopie und Mikroskopie, wodurch sie genauere Daten über die Geometrie von Goldatomclustern erhalten konnten. Es wurde festgestellt, dass der auf einem 20L NaCl/Au(3)-Substrat abgeschiedene Au111-Cluster seine Pyramidenstruktur in der Gasphase mit einer großen HL-Lücke beibehält. Es wurde auch festgestellt, dass der Hauptmechanismus für das Wachstum und die Vereinigung von Clustern zu Gruppen die Smoluchowski-Reifung ist.
Als eine der wichtigsten Errungenschaften ihrer Arbeit bezeichnen Wissenschaftler nicht so sehr die Ergebnisse der Forschung an Atomclustern, sondern vielmehr die Methode zur Durchführung dieser Forschung. Bisher wurde ein Transmissions-Rasterelektronenmikroskop verwendet, das aufgrund seiner Eigenschaften die Beobachtungsergebnisse verfälschte. Die in dieser Arbeit beschriebene neue Methode ermöglicht es uns jedoch, genaue Daten zu erhalten.
Die Untersuchung von Clusterstrukturen ermöglicht es uns unter anderem, ihre katalytischen und optischen Eigenschaften zu verstehen, was für ihre Verwendung in Clusterkatalysatoren und optischen Geräten äußerst wichtig ist. Derzeit werden Cluster bereits in Brennstoffzellen und der Kohlenstoffabscheidung eingesetzt. Nach Ansicht der Wissenschaftler selbst ist dies jedoch nicht die Grenze.
Vielen Dank fürs Lesen, bleiben Sie neugierig und haben Sie eine tolle Woche, Leute. 🙂
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Source: habr.com