Die Welt um uns herum ist das gemeinsame Ergebnis zahlreicher Phänomene und Prozesse aus den unterschiedlichsten Wissenschaften, wobei es faktisch unmöglich ist, die wichtigste herauszulegen. Trotz eines gewissen Wettbewerbs zeigen viele Aspekte verschiedener Wissenschaften ähnliche Merkmale. Nehmen wir zum Beispiel die Geometrie: alles, was wir sehen, hat eine bestimmte Form, von denen eine der häufigsten in der Natur der Kreis, die Kugel ist (der Trend ist offensichtlich). Das Bestreben, kugelförmig zu sein, zeigt sich sowohl bei Planeten als auch bei atomaren Clustern. Aber in den Regeln gibt es immer Ausnahmen. Wissenschaftler der Universität Leuven (Belgien) haben herausgefunden, dass Goldatome nicht kugelförmige, sondern pyramidenförmige Cluster bilden. Was verursacht dieses ungewöhnliche Verhalten der Goldatome, welche Eigenschaften haben die kostbaren Pyramiden und wie kann diese Entdeckung in der Praxis angewendet werden? Darüber erfahren wir im Bericht der Wissenschaftler. Auf geht’s.
Grundlage der Forschung
Die Existenz ungewöhnlicher Goldatomcluster ist schon seit geraumer Zeit bekannt. Diese Strukturen haben unkonventionelle chemische und elektronische Eigenschaften, wodurch das Interesse an ihnen im Laufe der Jahre nur gewachsen ist. Die meisten Studien haben sich auf die Untersuchung der Größenabhängigkeiten konzentriert, jedoch bedarf eine solche Untersuchung einer kontrollierten Synthese und hochpräziser Messungen.
Natürlich gibt es verschiedene Arten von Clustern, aber der beliebteste für das Studium ist Au20, also ein Cluster aus 20 Goldatomen. Seine Popularität beruht auf der hochsymmetrischen tetrahedralen* Struktur und dem überraschend großen HOMO-LUMO (HL) Spalt*.*.
Tetraeder* ist ein Polyeder mit vier Dreiecken als Flächen. Wenn man eine der Flächen als Basis betrachtet, kann man den Tetraeder als dreieckige Pyramide bezeichnen.
HOMO-LUMO Spalt (Lücke)*. — HOMO und LUMO sind Typen molekularer Orbitale (mathematische Funktionen, die das Wellenverhalten von Elektronen in einem Molekül beschreiben). HOMO steht für highest occupied molecular orbital (höchstes besetztes molekulares Orbital), während LUMO für lowest unoccupied molecular orbital (niedrigstes unbesetztes molekulares Orbital) steht. Die Elektronen des Moleküls im Grundzustand füllen alle Orbitale mit der geringsten Energie. Das Orbital, das unter den besetzten das höchste Energie besitzt, wird HOMO genannt. Im Gegenzug ist LUMO das Orbital mit der geringsten Energie. Der Energieunterschied zwischen diesen beiden Orbitalkategorien wird als HOMO-LUMO-Spalt bezeichnet.
Die Photoelektronenspektroskopie von Au20 zeigte, dass der HOMO-LUMO-Abstand 1,77 eV beträgt.
Simulationen, die auf der Dichtefunktionaltheorie (einem Verfahren zur Berechnung der elektronischen Struktur von Systemen) basieren, zeigten, dass ein solcher Energieunterschied ausschließlich durch eine tetraedrische Pyramide mit Td-Symmetrie (tetrahedraler Symmetrie) erreicht werden kann, die die stabilste Geometrie für den Cluster Au20 darstellt.
Wissenschaftler stellen fest, dass frühere Untersuchungen von Au20 äußerst ungenaue Ergebnisse lieferten, aufgrund der Komplexität dieses Prozesses. Zuvor wurde ein durchlässiges Rasterelektronenmikroskop verwendet, dessen hohe Strahlenergie die Beobachtungsergebnisse verzerrte: Es gab ständige Schwankungen von Au20 zwischen verschiedenen strukturellen Konfigurationen. Auf 5 % der erhaltenen Bilder war der Au20-Cluster vierseitig, während die Geometrie auf den restlichen Bildern völlig ungeordnet war. Daher war die Existenz einer tetraedrischen Struktur von Au20 auf einem Substrat aus beispielsweise amorphem Kohlenstoff schwer als hundertprozentig bewiesen zu betrachten.
In der heutigen Untersuchung haben die Wissenschaftler beschlossen, eine schonendere Methode zur Untersuchung von Au20 anzuwenden, nämlich die Rastertunnelmikroskopie (STM) und die Rastertunnel-Spektroskopie (STS). Die Objekte der Beobachtungen waren Au20-Cluster auf ultradünnen NaCl-Filmen. STM bestätigte die dreieckige Symmetrie der pyramidenförmigen Struktur, während die STS-Daten es ermöglichten, die HOMO-LUMO-Lücke zu berechnen, die ganze 2,0 eV betrug.
Vorbereitung der Studie
Die NaCl-Schicht wurde auf einem Au(111)-Substrat durch chemische Gasphasenabscheidung bei 800 K in einer STM-Kammer unter extrem hohem Vakuum gezüchtet.
Die Clusterionen Au20 wurden mithilfe einer Magnetron-Sputter-Anlage erzeugt und nach Größe mit einem quadrupoligen Massefilter ausgewählt. Die Sputterquelle arbeitete im kontinuierlichen Modus und erzeugte einen hohen Anteil an geladenen Clustern, die dann in den quadrupoligen Massefilter gelangten. Die ausgewählten Cluster wurden auf das NaCl/Au(111)-Substrat abgeschieden. Für die Abscheidung mit niedriger Dichte betrug der Clusterstrom 30 pA (Pikoampere) und die Abscheidezeit 9 Minuten; für die Abscheidung mit hoher Dichte betrug der Strom 1 nA (Nanoampere) und die Abscheidezeit 15 Minuten. Der Druck in der Kammer betrug 10-9 mbar.
Die Forschungsergebnisse
Die nach Masse ausgewählten Anionencluster Au20 mit sehr niedriger Abdeckungsdichte wurden bei Raumtemperatur auf ultradünne NaCl-Inseln abgeschieden, darunter 2L, 3L und 4L (atomare Schichten).
Abbildung Nr. 1
Auf 1A Es ist zu erkennen, dass der Großteil des gezüchteten NaCl drei Schichten hat, während die Bereiche mit zwei und vier Schichten eine kleinere Fläche einnehmen, und Bereiche mit 5L praktisch nicht vorhanden sind.
Die Au20-Kluster wurden in Bereichen mit drei und vier Schichten entdeckt, jedoch nicht in 2L. Dies wird dadurch erklärt, dass Au20 2L NaCl durchdringen kann, während sie sich an der Oberfläche von 3L und 4L NaCl ansammeln. Bei niedriger Deckdichte im Bereich von 200 x 200 nm wurden zwischen 0 und 4 Cluster ohne Anzeichen von Agglomeration (Ansammlungen) von Au20 beobachtet.
Aufgrund des zu hohen Widerstands von 4L NaCl und der Instabilität bei der Abtastung einzelner Au20 auf 4L NaCl konzentrierten sich die Wissenschaftler auf die Untersuchung von Clustern auf 3L NaCl.
Abbildung Nr. 2
Die Mikroskopie der Cluster auf 3L NaCl zeigte, dass ihre Höhe 0,88 ± 0,12 nm beträgt. Dieser Wert stimmt hervorragend mit den Simulationsergebnissen überein, die eine Höhe von 0,94 ± 0,01 nm vorhersagten (2A). Außerdem zeigte die Mikroskopie, dass einige Cluster eine dreieckige Form mit einem herausragenden Atom an der Spitze aufweisen, was in der Praxis die theoretischen Untersuchungen zur pyramidenförmigen Struktur von Au20 bestätigt.2B).
Wissenschaftler stellen fest, dass es bei der Visualisierung extrem kleiner dreidimensionaler Objekte, wie Au20-Clustern, äußerst schwierig ist, gewisse Ungenauigkeiten zu vermeiden. Um maximal präzise Aufnahmen zu erhalten – sowohl aus atomarer als auch aus geometrischer Sicht – war es notwendig, eine perfekt atomar scharfe Cl-funktionalisierte Mikroskopenadel zu verwenden. Die pyramidenförmige Struktur wurde in zwei Clustern identifiziert (1V und 1C), deren dreidimensionale Bilder auf 1D und 1E, respektive, gezeigt werden.
Obwohl die dreieckige Form und die Verteilung in der Höhe zeigen, dass die abgeschiedenen Cluster die pyramidenförmige Struktur beibehalten, zeigen die STM-Aufnahmen (1V und 1C) keine perfekten tetraedrischen Strukturen. Der größte Winkel im Bild 1V beträgt etwa 78°. Das sind 30 % mehr im Vergleich zu 60° für ein ideales Tetraeder mit Td-Symmetrie.
Es gibt zwei mögliche Gründe dafür. Erstens handelt es sich um Ungenauigkeiten in der Visualisierung, die sowohl durch die Komplexität des Prozesses als auch durch die Tatsache verursacht werden, dass die Spitze der Mikroskopnadel nicht starr ist. Dies kann ebenfalls die Bilder verzerren. Der zweite Grund hängt mit der internen Verzerrung des Au20-Clusters zusammen. Wenn Au20-Cluster mit Td-Symmetrie auf einem quadratischen NaCl-Gitter landen, verzerrt die Diskrepanz in der Symmetrie die ideale tetraedrische Struktur von Au20.
Um den Ursachen solcher Abweichungen in den Bildern auf den Grund zu gehen, führten Wissenschaftler eine Analyse der Daten zur Symmetrie von drei optimierten Au20-Strukturen auf NaCl durch. Dabei wurde festgestellt, dass die Cluster nur geringfügig von der idealen tetraedrischen Struktur mit Td-Symmetrie abweichen, mit einer maximalen Abweichung in der Position der Atome von 0,45. Folglich sind die Verzerrungen in den Bildern das Ergebnis der Ungenauigkeit des Visualisierungsprozesses selbst und nicht das Resultat von Abweichungen beim Abscheiden der Cluster auf dem Substrat und/oder deren Wechselwirkungen.
Nicht nur die topografischen Daten sind deutliche Merkmale der pyramidenförmigen Struktur des Au20-Clusters, sondern auch der relativ große HL-Abstand (etwa 1,8 eV) im Vergleich zu anderen Au20. Isomeren* mit niedrigerer Energie (theoretisch unter 0,5 eV).
Isomere* sind strukturgleiche Verbindungen mit identischer atomarer Zusammensetzung und molekularer Masse, die sich jedoch in ihrer Struktur oder Anordnung der Atome unterscheiden.
Die Analyse der elektronischen Eigenschaften der auf das Substrat abgeschiedenen Cluster mittels Rastertunnel-Spektroskopie (1F) ermöglichte die Erfassung des Differenzialleitfähigkeits-Spektrums (dI/dV) des Au20-Clusters, auf dem eine große verbotene Zone (Eg) von 3,1 eV sichtbar ist.
Da der Cluster durch isolierende NaCl-Filme elektrisch gespalten ist, entsteht ein zweibarrieriger Tunnelübergang (DBTJ), der die Effekte des Einzelnelektronen-Tunnelns hervorruft. Folglich ist der Abstand im dI/dV-Spektrum das Ergebnis der gemeinsamen Wirkung der quantenmechanischen HL-Abstände (EHL) und der klassischen Coulomb-Energie (Ec). Die gemessenen Abstände im Spektrum zeigten Werte von 2,4 bis 3,1 eV für sieben Cluster (1F). Die beobachteten Abstände sind größer als die HL-Abstände (1,8 eV) in der gasförmigen Phase von Au20.
Die Variabilität der Lücken zwischen verschiedenen Clustern wird durch den Messprozess selbst bestimmt (Position der Sonde relativ zum Cluster). Der größte gemessene Abstand in den dI/dV-Spektren betrug 3,1 eV. In diesem Fall war die Sonde weit vom Cluster entfernt, wodurch die elektrische Kapazität zwischen Sonde und Cluster geringer war als zwischen Cluster und dem Substrat Au(111).
Anschließend wurden Berechnungen der HL-Lücken für freie Au20-Cluster und solche, die auf 3L NaCl lagen, durchgeführt.
In Abbildung 2C ist die simulierte Dichtekurve für das gasförmige Tetraeder Au20 dargestellt, dessen HL-Lücke 1,78 eV beträgt. Wenn sich der Cluster auf 3L NaCl/Au(111) befindet, kommt es zu einer Zunahme der Verzerrungen und einer Abnahme der HL-Lücke von 1,73 auf 1,51 eV, was mit der während der experimentellen Messungen erhaltenen HL-Lücke von 2,0 eV vergleichbar ist.
Frühere Studien haben gezeigt, dass Isomere von Au20 mit Cs-symmetrischer Struktur eine HL-Bandlücke von etwa 0,688 eV aufweisen, während Strukturen mit amorpher Symmetrie 0,93 eV haben. Angesichts dieser Beobachtungen und der Ergebnisse der durchgeführten Messungen kamen die Wissenschaftler zu dem Schluss, dass eine große verbotene Zone nur unter Bedingungen einer tetraedrischen pyramidenförmigen Struktur möglich ist.
Der nächste Schritt der Forschung bestand darin, die Cluster-Cluster-Wechselwirkungen zu untersuchen, für die eine größere Menge an Au20 (erhöhte Dichte) auf einem 3L NaCl / Au(111) Substrat abgeschieden wurde.
Abbildung Nr. 3
Im Bild 3A Ein topografisches STM-Bild der abgeschiedenen Cluster ist gezeigt. Im Scanbereich (100 nm x 100 nm) sind etwa 30 Cluster zu beobachten. Die Größen der interagierenden Cluster auf 3L NaCl übersteigen entweder oder entsprechen den Größen der in Einzelclusterexperimenten untersuchten. Dies kann durch Diffusion und Agglomeration (Ansammlungen) auf der Oberfläche von NaCl bei Raumtemperatur erklärt werden.
Die Ansammlung und das Wachstum von Clustern können durch zwei Mechanismen erklärt werden: der Ostwald-Reifung (Rekondensation) und der Smoluchowski-Reifung (Agglomeration von Inseln). Bei der Ostwald-Reifung wachsen größere Cluster auf Kosten von kleineren, wobei Atome der Letzteren sich von ihnen abtrennen und in benachbarte diffundieren. Bei der Smoluchowski-Reifung entstehen größere Teilchen durch Migration und Agglomeration ganzer Cluster. Man kann die beiden Reifetypen folgendermaßen unterscheiden: Bei der Ostwald-Reifung erweitert sich die Größenverteilung der Cluster und ist kontinuierlich, während bei der Smoluchowski-Reifung die Größen diskret verteilt sind.
In den Diagrammen 3V und 3C sind die Analyseergebnisse von mehr als 300 Clustern dargestellt, d.h. die Verteilung nach Größen. Der Bereich der beobachteten Clusterhöhen ist recht breit, jedoch können drei Gruppen der häufigsten Größen выделяются (3C): 0,85, 1,10 und 1,33 nm.
Wie im Diagramm zu sehen ist 3V, besteht eine Korrelation zwischen dem Wert der Höhe und der Breite des Clusters. Die beobachteten Clusterstrukturen zeigen Merkmale der Smoluchowski-Reifung.
Zwischen den Clustern in Experimenten mit hoher und niedriger Abscheidungsdichte gibt es ebenfalls eine Korrelation. So stimmt eine Gruppe von Clustern mit einer Höhe von 0,85 nm mit einem einzelnen Cluster mit einer Höhe von 0,88 nm in Experimenten mit niedriger Dichte überein. Daher wurde der ersten Gruppe von Clustern der Wert Au20 zugewiesen, während den Clustern der zweiten (1,10 nm) und dritten Gruppe (1,33 nm) die Werte Au40 bzw. Au60 zugewiesen wurden.
Bild Nr. 4
Auf dem Bild 4А Wir können die visuellen Unterschiede der drei Kategorien von Clustern sehen, deren dI/dV-Spektren im Diagramm dargestellt sind. 4B.
Mit der Verschmelzung der Au20-Cluster verringert sich die energetische Lücke im dI/dV-Spektrum. So wurden für jede Gruppe folgende Energielücken ermittelt: Au20 – 3,0 eV, Au40 – 2,0 eV und Au60 – 1,2 eV. Angesichts dieser Daten sowie der topographischen Aufnahmen der untersuchten Gruppen kann man behaupten, dass die Geometrie der Cluster-Agglomerate näher an sphärisch oder halbsphärisch liegt.
Zur Abschätzung der Anzahl der Atome in Clustern sphärischer und halbsphärischer Form können Ns = [(h/2)/r]³ und Nh = 1/2 (h/r)³ verwendet werden, wobei h und r stellen die Höhe des Clusters und den Radius eines Au-Atoms dar. Unter Berücksichtigung des Wigner-Seitz-Radius für ein Goldatom (r = 0,159 nm) kann deren Anzahl für die sphärische Näherung berechnet werden: die zweite Gruppe (Au40) – 41 Atome, die dritte Gruppe (Au60) – 68 Atome. In der halbsphärischen Näherung ist die geschätzte Anzahl der Atome mit 166 und 273 deutlich höher als in Au40 und Au60 der sphärischen Näherung. Somit kann geschlossen werden, dass die Geometrie von Au40 und Au60 sphärische und nicht halbsphärische Formen hat.
Für eine detailliertere Auseinandersetzung mit den Nuancen der Untersuchung empfehle ich, einen Blick in den und dazu.
Epilog
In dieser Studie kombinierten die Forscher die Rastertunnel-Spektroskopie und Mikroskopie, um genauere Daten zur Geometrie der Goldatomcluster zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass der Au20-Cluster, der auf das Substrat 3L NaCl / Au (111) aufgebracht ist, seine gasphasige pyramidenförmige Struktur mit einer großen HL-Diskrepanz beibehält. Zudem wurde festgestellt, dass der Hauptmechanismus für das Wachstum und die Zusammenführung von Clustern in Gruppen das Smoluchowski-Reifung ist.
Eine der Hauptleistungen dieser Arbeit nennen die Wissenschaftler weniger die Ergebnisse der Forschung an atomaren Clustern, sondern vielmehr die Methode zur Durchführung dieser Untersuchungen. Zuvor kam ein rasterelektronenmikroskop zum Einsatz, das aufgrund seiner Eigenschaften die Beobachtungsergebnisse verzerrte. Die neue Methode, die in dieser Arbeit beschrieben wird, ermöglicht jedoch die Gewinnung präziser Daten.
Neben anderen Aspekten ermöglicht das Studium von Clusterstrukturen das Verständnis ihrer katalytischen und optischen Eigenschaften, was für ihre Anwendung in clusterbasierten Katalysatoren und optischen Geräten von entscheidender Bedeutung ist. Derzeit werden Cluster bereits in Brennstoffzellen und bei der Kohlenstoffabscheidung eingesetzt. Nach Aussage der Wissenschaftler ist dies jedoch nicht das Ende.
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit. Bleiben Sie neugierig und haben Sie eine erfolgreiche Arbeitswoche, alle zusammen. 🙂
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Quelle: habr.com
