El mundo que nos rodea es el resultado conjunto de muchos fenómenos y procesos de diversas ciencias; es prácticamente imposible señalar el más importante. A pesar de cierto grado de rivalidad, muchos aspectos de determinadas ciencias tienen características similares. Tomemos como ejemplo la geometría: todo lo que vemos tiene una forma determinada, de las cuales una de las más comunes en la naturaleza es un círculo, un círculo, una esfera, una bola (una tendencia en la cara). El deseo de ser esférico se manifiesta tanto en los planetas como en los cúmulos atómicos. Pero siempre hay una excepción a las reglas. Científicos de la Universidad de Lovaina (Bélgica) descubrieron que los átomos de oro no forman grupos esféricos, sino piramidales. ¿A qué se debe este comportamiento inusual de los átomos de oro, qué propiedades tienen las preciosas pirámides y cómo se puede aplicar este descubrimiento en la práctica? Aprendemos sobre esto por el informe de los científicos. Ir.
Base de investigación
La existencia de agrupaciones inusuales de átomos de oro se conoce desde hace bastante tiempo. Estas estructuras tienen propiedades químicas y electrónicas inusuales, por lo que el interés por ellas no ha hecho más que aumentar con el paso de los años. La mayoría de los estudios se han centrado en el estudio de las dependencias dimensionales, pero dicho estudio requiere una síntesis controlada y mediciones de alta precisión.
Naturalmente, existen diferentes tipos de clusters, pero el más popular para estudiar es el Au20, es decir, un cluster de 20 átomos de oro. Su popularidad se debe a su alta simetría. tetraédrico* estructura y sorprendentemente grande HOMO-LUMO (HL) por brecha (brecha)*.
Tetraedro* - un poliedro con cuatro triángulos como caras. Si consideramos que una de las caras es la base, entonces el tetraedro se puede llamar pirámide triangular.
Brecha HOMO-LUMO (brecha)* — HOMO y LUMO son tipos de orbitales moleculares (una función matemática que describe el comportamiento ondulatorio de los electrones en una molécula). HOMO significa orbital molecular ocupado más alto y LUMO significa orbital molecular más bajo desocupado. Los electrones de una molécula en el estado fundamental llenan todos los orbitales con las energías más bajas. El orbital que tiene mayor energía entre los llenos se llama HOMO. A su vez, LUMO es el orbital de menor energía. La diferencia de energía entre estos dos tipos de orbitales se llama brecha HOMO-LUMO.
La espectroscopía fotoelectrónica de Au20 mostró que la brecha HOMO-LUMO es de 1.77 eV.
Las simulaciones realizadas sobre la base de la teoría funcional de la densidad (un método para calcular la estructura electrónica de los sistemas) mostraron que tal diferencia de energía se puede lograr exclusivamente a través de una pirámide tetraédrica de simetría Td (simetría tetraédrica), que es la geometría más estable para el grupo Au20.
Los científicos señalan que investigaciones anteriores sobre Au20 arrojaron resultados extremadamente inexactos debido a la complejidad del proceso. Anteriormente se utilizó un microscopio electrónico de barrido de transmisión, la alta energía del haz distorsionó los resultados de la observación: se observó una fluctuación constante de Au20 entre diferentes configuraciones estructurales. En el 5% de las imágenes obtenidas, el cúmulo de Au20 era tetraédrico, y en el resto su geometría estaba completamente desordenada. Por lo tanto, la existencia de una estructura tetraédrica de Au20 sobre un sustrato hecho, por ejemplo, de carbono amorfo difícilmente podría considerarse XNUMX% probada.
En el estudio que estamos revisando hoy, los científicos decidieron utilizar un método más suave para estudiar Au20, a saber, microscopía de efecto túnel (STM) y espectroscopia de efecto túnel (STS). Los objetos de observación fueron grupos de Au20 sobre películas ultrafinas de NaCl. STM nos permitió confirmar la simetría triangular de la estructura piramidal, y los datos de STS permitieron calcular la brecha HOMO-LUMO, que era de hasta 2.0 eV.
Preparación para la investigación
La capa de NaCl se cultivó sobre un sustrato de Au(111) mediante deposición química de vapor a 800 K en una cámara STM en condiciones de vacío ultraalto.
Los iones de grupo Au20 se produjeron mediante una configuración de pulverización catódica con magnetrón y el tamaño se seleccionó utilizando un filtro de masa cuadrupolo. La fuente de pulverización operó en modo continuo y produjo una gran fracción de cúmulos cargados, que posteriormente ingresaron al filtro de masa cuadrupolo. Los grupos seleccionados se depositaron sobre un sustrato de NaCl/Au(111). Para la deposición de baja densidad, el flujo del grupo fue de 30 pA (picoamperios) y el tiempo de deposición fue de 9 minutos; para la deposición de alta densidad, fue de 1 nA (nanoamperios) y 15 minutos. La presión en la cámara era de 10-9 mbar.
Resultados de la investigación
Se depositaron grupos de Au20 aniónicos seleccionados en masa con una densidad de cobertura muy baja a temperatura ambiente en islas ultrafinas de NaCl, incluidas 2L, 3L y 4L (capas atómicas).
Imagen #1
En 1А Se puede observar que la mayor parte del NaCl cultivado tiene tres capas, las áreas con dos y cuatro capas ocupan un área más pequeña y las áreas de 5L están prácticamente ausentes.
Se encontraron grupos de Au20 en las regiones de tres y cuatro capas, pero estuvieron ausentes en 2L. Esto se explica por el hecho de que el Au20 puede atravesar 2L de NaCl, pero en el caso de 3L y 4L de NaCl queda retenido en su superficie. Con una densidad de recubrimiento baja en la región de 200 x 200 nm, se observaron de 0 a 4 grupos sin ningún signo de aglomeración (acumulación) de Au20.
Debido a la resistencia demasiado alta del NaCl de 4 litros y la inestabilidad al escanear un solo Au20 en NaCl de 4 litros, los científicos se concentraron en estudiar los grupos en NaCl de 3 litros.
Imagen #2
La microscopía de grupos en 3 litros de NaCl mostró que su altura es de 0.88 ± 0.12 nm. Esta cifra concuerda perfectamente con los resultados del modelado, que predijeron una altura de 0.94 ± 0.01 nm (2А). La microscopía también mostró que algunos cúmulos tienen forma triangular con un átomo que sobresale en la parte superior, lo que en la práctica confirma la investigación teórica sobre la forma piramidal de la estructura Au20 (2B).
Los científicos señalan que al visualizar objetos tridimensionales extremadamente pequeños, como los grupos de Au20, es extremadamente difícil evitar ciertas imprecisiones. Para obtener las imágenes más precisas (tanto desde el punto de vista atómico como geométrico), fue necesario utilizar una punta de microscopio funcionalizada con Cl atómicamente afilada. Se identificó una forma piramidal en dos grupos (1V и 1S), cuyas imágenes tridimensionales se muestran en 1D и 1E, respectivamente.
Aunque la forma triangular y la distribución de altura muestran que los cúmulos depositados mantienen una forma piramidal, las imágenes STM (1V и 1S) no muestran estructuras tetraédricas perfectas. Ángulo más grande en la foto. 1V es de aproximadamente 78°. Y esto es un 30% más que 60° para un tetraedro ideal con simetría Td.
Puede haber dos razones para esto. En primer lugar, hay imprecisiones en la propia imagen, causadas tanto por la complejidad de este proceso como por el hecho de que la punta de la aguja del microscopio no es rígida, lo que también puede distorsionar las imágenes. La segunda razón se debe a la distorsión interna del Au20 soportado. Cuando los grupos de Au20 con simetría de Td aterrizan en una red cuadrada de NaCl, el desajuste de simetría distorsiona la estructura tetraédrica ideal de Au20.
Para descubrir el motivo de tales desviaciones en las fotografías, los científicos analizaron datos sobre la simetría de tres estructuras optimizadas de Au20 en NaCl. Como resultado, se encontró que los grupos están sólo ligeramente distorsionados de la estructura tetraédrica ideal con simetría Td con una desviación máxima en las posiciones atómicas de 0.45. Por lo tanto, las distorsiones en las imágenes son el resultado de imprecisiones en el proceso de obtención de imágenes en sí, y no de desviaciones en la deposición de grupos sobre el sustrato y/o la interacción entre ellos.
No sólo los datos topográficos son signos claros de la estructura piramidal del grupo Au20, sino también una brecha HL bastante grande (alrededor de 1.8 eV) en comparación con otros Au20. isómeros* con menor energía (en teoría por debajo de 0.5 eV).
Isómeros* - estructuras que son idénticas en composición atómica y peso molecular, pero que difieren en su estructura o disposición de los átomos.
Análisis de las propiedades electrónicas de grupos depositados sobre un sustrato mediante espectroscopia de barrido de túneles (1F) permitió obtener el espectro de conductividad diferencial (dI/dV) del cluster Au20, que muestra una gran banda prohibida (Eg) igual a 3.1 eV.
Dado que el grupo se divide eléctricamente mediante películas aislantes de NaCl, se forma una unión de túnel de doble barrera (DBTJ), que provoca efectos de túnel de un solo electrón. Por tanto, la discontinuidad en el espectro dI/dV es el resultado del trabajo conjunto de la discontinuidad cuántica HL (EHL) y la energía de Coulomb clásica (Ec). Las mediciones de rupturas en el espectro mostraron de 2.4 a 3.1 eV para siete grupos (1F). Las discontinuidades observadas son mayores que las discontinuidades HL (1.8 eV) en la fase gaseosa Au20.
La variabilidad de las roturas en diferentes grupos se debe al propio proceso de medición (la posición de la aguja con respecto al grupo). La brecha más grande medida en los espectros dI/dV fue de 3.1 eV. En este caso, la punta estaba ubicada lejos del grupo, lo que hizo que la capacitancia eléctrica entre la punta y el grupo fuera menor que la entre el grupo y el sustrato de Au(111).
A continuación, realizamos cálculos de rupturas HL de grupos de Au20 libres y de aquellos ubicados en 3L NaCl.
El gráfico 2C muestra la curva de densidad de estados simulada para un tetraedro Au20 en fase gaseosa cuya brecha HL es de 1.78 eV. Cuando el grupo está ubicado en 3L NaCl/Au(111), las distorsiones aumentan y la brecha HL disminuye de 1.73 a 1.51 eV, que es comparable a la brecha HL de 2.0 eV obtenida durante las mediciones experimentales.
En estudios anteriores, se encontró que los isómeros de Au20 con una estructura simétrica de Cs tienen una brecha HL de aproximadamente 0.688 eV, y las estructuras con simetría amorfa, de 0.93 eV. Teniendo en cuenta estas observaciones y los resultados de las mediciones, los científicos llegaron a la conclusión de que una banda prohibida grande sólo es posible en las condiciones de una estructura piramidal tetraédrica.
La siguiente etapa de la investigación fue el estudio de las interacciones grupo-grupo, para lo cual se depositó más Au3 (mayor densidad) en el sustrato 111L NaCl/Au(20).
Imagen #3
en la imagen 3А Se muestra una imagen topográfica STM de los cúmulos depositados. Se observan alrededor de 100 grupos en el área de escaneo (100 nm x 30 nm). Los tamaños de los grupos que interactúan en 3 litros de NaCl son mayores o iguales que los tamaños de los estudiados en experimentos con grupos individuales. Esto puede explicarse por la difusión y aglomeración (aglomeración) en la superficie del NaCl a temperatura ambiente.
La acumulación y crecimiento de los racimos puede explicarse por dos mecanismos: la maduración de Ostwald (recondensación) y la maduración de Smoluchowski (agrandamiento de islas). En el caso de la maduración de Ostwald, los racimos más grandes crecen a expensas de los más pequeños, cuando los átomos de estos últimos se separan de ellos y se difunden hacia los vecinos. Durante la maduración de Smoluchowski se forman partículas más grandes como resultado de la migración y aglomeración de racimos enteros. Se puede distinguir un tipo de maduración de otro de la siguiente manera: en la maduración Ostwald, la distribución de los tamaños de los racimos se expande y es continua, y en la maduración Smoluchowski, el tamaño se distribuye discretamente.
en las listas 3V и 3S Se muestran los resultados del análisis de más de 300 clusters, es decir. distribución de tamaño. El rango de alturas de cúmulos observados es bastante amplio, pero se pueden distinguir tres grupos de los más comunes (3S): 0.85, 1.10 y 1.33 nm.
Como se puede observar en el gráfico 3V, existe una correlación entre el valor de la altura y el ancho del grupo. Las estructuras de cúmulos observadas muestran características de la maduración de Smoluchowski.
También existe una correlación entre los grupos en los experimentos de alta y baja densidad de deposición. Por lo tanto, un grupo de grupos con una altura de 0.85 nm es consistente con un grupo individual con una altura de 0.88 nm en experimentos con baja densidad. Por lo tanto, a los grupos del primer grupo se les asignó el valor Au20, y a los grupos del segundo (1.10 nm) y del tercero (1.33 nm) se les asignaron los valores Au40 y Au60, respectivamente.
Imagen #4
En la foto 4А Podemos ver diferencias visuales entre las tres categorías de grupos, cuyos espectros dI/dV se muestran en el gráfico. 4V.
A medida que los grupos de Au20 se fusionan en una brecha de energía más grande en el espectro, dI/dV disminuye. Así, para cada grupo se obtuvieron los siguientes valores de discontinuidad: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV y Au60—1.2 eV. Teniendo en cuenta estos datos, así como las imágenes topográficas de los grupos estudiados, se puede argumentar que la geometría de los aglomerados de cúmulos es más cercana a la esférica o hemisférica.
Para estimar el número de átomos en grupos esféricos y hemisféricos, puede usar Ns = [(h/2)/r]3 y Nh = 1/2 (h/r)3, donde h и r representan la altura del grupo y el radio de un átomo de Au. Teniendo en cuenta el radio de Wigner-Seitz para el átomo de oro (r = 0.159 nm), podemos calcular su número para la aproximación esférica: el segundo grupo (Au40) - 41 átomos, el tercer grupo (Au60) - 68 átomos. En la aproximación hemisférica, el número estimado de átomos 166 y 273 es significativamente mayor que en Au40 y Au60 en la aproximación esférica. Por tanto, se puede concluir que la geometría de Au40 y Au60 es esférica y no hemisférica.
Para obtener información más detallada sobre los matices del estudio, recomiendo consultar и a él.
El acto final
En este estudio, los científicos combinaron espectroscopía de efecto túnel y microscopía, lo que les permitió obtener datos más precisos sobre la geometría de los grupos de átomos de oro. Se descubrió que el grupo de Au20 depositado sobre un sustrato 3L de NaCl/Au(111) conserva su estructura piramidal en fase gaseosa con una gran brecha HL. También se encontró que el principal mecanismo de crecimiento y asociación de clusters en grupos es la maduración de Smoluchowski.
Uno de los principales logros de su trabajo, los científicos consideran no tanto los resultados de la investigación sobre los grupos atómicos, sino más bien el método de realización de esta investigación. Anteriormente se utilizaba un microscopio electrónico de barrido de transmisión que, por sus propiedades, distorsionaba los resultados de las observaciones. Sin embargo, el nuevo método descrito en este trabajo nos permite obtener datos precisos.
Entre otras cosas, el estudio de las estructuras de los grupos nos permite comprender sus propiedades catalíticas y ópticas, lo cual es extremadamente importante para su uso en catalizadores de grupos y dispositivos ópticos. Actualmente, los clusters ya se utilizan en pilas de combustible y captura de carbono. Sin embargo, según los propios científicos, este no es el límite.
Gracias por leer, sigan curiosos y que tengan una excelente semana, muchachos. 🙂
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Fuente: habr.com