Dunia di sekitar kita merupakan hasil gabungan dari banyak fenomena dan proses dari berbagai ilmu pengetahuan, hampir tidak mungkin untuk memilih yang paling penting. Meskipun ada persaingan, banyak aspek ilmu tertentu memiliki ciri-ciri serupa. Mari kita ambil geometri sebagai contoh: segala sesuatu yang kita lihat memiliki bentuk tertentu, salah satu yang paling umum di alam adalah lingkaran, lingkaran, bola, bola (tren pada wajah). Keinginan untuk menjadi bulat diwujudkan dalam planet dan gugus atom. Namun selalu ada pengecualian terhadap aturan tersebut. Para ilmuwan dari Universitas Leuven (Belgia) menemukan bahwa atom emas tidak berbentuk bola, melainkan gugus piramidal. Apa yang menyebabkan perilaku atom emas yang tidak biasa ini, sifat apa yang dimiliki piramida berharga, dan bagaimana penemuan ini dapat diterapkan dalam praktik? Kita mempelajari hal ini dari laporan para ilmuwan. Pergi.
Dasar penelitian
Keberadaan gugus atom emas yang tidak biasa telah diketahui sejak lama. Struktur ini memiliki sifat kimia dan elektronik yang tidak biasa, itulah sebabnya minat terhadapnya semakin meningkat selama bertahun-tahun. Sebagian besar penelitian berfokus pada studi ketergantungan dimensi, tetapi studi semacam itu memerlukan sintesis terkontrol dan pengukuran presisi tinggi.
Secara alami, terdapat berbagai jenis cluster, tetapi yang paling populer untuk dipelajari adalah Au20, yaitu cluster yang terdiri dari 20 atom emas. Popularitasnya karena bentuknya yang sangat simetris tetrahedral* struktur dan sangat besar HOMO-LUMO (HL) berdasarkan celah (celah)*.
Segi empat* - polihedron dengan empat segitiga sebagai wajahnya. Jika kita menganggap salah satu mukanya sebagai alas, maka tetrahedron dapat disebut limas segitiga.
Kesenjangan HOMO-LUMO (kesenjangan)* β HOMO dan LUMO adalah jenis orbital molekul (fungsi matematika yang menggambarkan perilaku gelombang elektron dalam suatu molekul). HOMO adalah singkatan dari orbital molekul yang terisi tertinggi, dan LUMO adalah singkatan dari orbital molekul yang tidak terisi terendah. Elektron suatu molekul dalam keadaan dasar mengisi semua orbital dengan energi paling rendah. Orbital yang mempunyai energi tertinggi di antara orbital terisi disebut HOMO. Pada gilirannya, LUMO adalah orbital energi terendah. Perbedaan energi antara kedua jenis orbital ini disebut celah HOMO-LUMO.
Spektroskopi fotoelektron Au20 menunjukkan gap HOMO-LUMO sebesar 1.77 eV.
Simulasi yang dilakukan berdasarkan teori fungsional kerapatan (metode untuk menghitung struktur elektronik sistem) menunjukkan bahwa perbedaan energi seperti itu dapat dicapai secara eksklusif melalui piramida tetrahedral simetri Td (simetri tetrahedral), yang merupakan geometri paling stabil untuk klaster Au20.
Para ilmuwan mencatat bahwa penelitian sebelumnya tentang Au20 memberikan hasil yang sangat tidak akurat karena rumitnya prosesnya. Sebelumnya, mikroskop elektron pemindaian transmisi digunakan, energi sinar yang tinggi mendistorsi hasil pengamatan: fluktuasi konstan Au20 diamati antara konfigurasi struktur yang berbeda. Dalam 5% gambar yang diperoleh, gugus Au20 berbentuk tetrahedral, dan sisanya geometrinya tidak teratur sepenuhnya. Oleh karena itu, keberadaan struktur tetrahedral Au20 pada substrat yang terbuat dari, misalnya, karbon amorf hampir tidak dapat dikatakan terbukti XNUMX%.
Dalam penelitian yang kami ulas hari ini, para ilmuwan memutuskan untuk menggunakan metode yang lebih lembut untuk mempelajari Au20, yaitu scanning tunneling microscopy (STM) dan scanning tunneling spectrcopy (STS). Objek pengamatannya adalah gugus Au20 pada film NaCl ultra tipis. STM memungkinkan kami untuk mengkonfirmasi simetri segitiga dari struktur piramida, dan data STS memungkinkan untuk menghitung kesenjangan HOMO-LUMO, yaitu sebesar 2.0 eV.
Persiapan untuk penelitian
Lapisan NaCl ditumbuhkan pada substrat Au(111) menggunakan deposisi uap kimia pada 800 K dalam ruang STM dalam kondisi vakum sangat tinggi.
Ion cluster Au20 diproduksi melalui pengaturan sputtering magnetron dan ukuran yang dipilih menggunakan filter massa quadrupole. Sumber sputtering beroperasi dalam mode kontinu dan menghasilkan sebagian besar cluster bermuatan, yang kemudian memasuki filter massa quadrupole. Cluster terpilih diendapkan ke substrat NaCl/Au(111). Untuk deposisi dengan kepadatan rendah, fluks cluster adalah 30 pA (picoamps) dan waktu deposisi adalah 9 menit, untuk deposisi kepadatan tinggi adalah 1 nA (nanoamps) dan 15 menit. Tekanan di dalam ruangan adalah 10-9 mbar.
Hasil penelitian
Cluster Au20 anionik yang dipilih secara massal dengan kepadatan cakupan yang sangat rendah diendapkan pada suhu kamar ke pulau-pulau NaCl yang sangat tipis, termasuk 2L, 3L, dan 4L (lapisan atom).
Gambar #1
Pada 1Π Terlihat bahwa sebagian besar NaCl yang ditumbuhkan memiliki tiga lapisan, area dengan dua dan empat lapisan menempati area yang lebih kecil, dan praktis tidak ada area 5L.
Cluster Au20 ditemukan di wilayah tiga dan empat lapisan, tetapi tidak ada di 2L. Hal ini dijelaskan oleh fakta bahwa Au20 dapat melewati 2L NaCl, tetapi dalam kasus NaCl 3L dan 4L, Au200 tertahan di permukaannya. Pada kepadatan lapisan rendah di wilayah 200 x 0 nm, dari 4 hingga 20 cluster diamati tanpa tanda-tanda aglomerasi (akumulasi) AuXNUMX.
Karena resistensi yang terlalu tinggi dari 4L NaCl dan ketidakstabilan saat memindai Au20 tunggal pada 4L NaCl, para ilmuwan berkonsentrasi mempelajari cluster pada 3L NaCl.
Gambar #2
Mikroskopi cluster dalam 3L NaCl menunjukkan tingginya 0.88 Β± 0.12 nm. Angka ini sangat sesuai dengan hasil pemodelan yang memperkirakan ketinggian 0.94 Β± 0.01 nm (2Π). Mikroskopi juga menunjukkan bahwa beberapa gugus memiliki bentuk segitiga dengan satu atom menonjol di bagian atas, yang dalam praktiknya menegaskan penelitian teoretis mengenai bentuk piramidal struktur Au20 (2B).
Para ilmuwan mencatat bahwa ketika memvisualisasikan objek tiga dimensi yang sangat kecil, seperti gugus Au20, sangat sulit untuk menghindari ketidakakuratan tertentu. Untuk mendapatkan gambar yang paling akurat (baik dari sudut pandang atom dan geometris), perlu menggunakan ujung mikroskop yang difungsikan secara atomik dan tajam secara atom. Bentuk piramida diidentifikasi dalam dua kelompok (1V ΠΈ 1S), gambar tiga dimensi yang ditunjukkan pada 1D ΠΈ 1Π, masing-masing.
Meskipun bentuk segitiga dan distribusi ketinggian menunjukkan bahwa cluster yang diendapkan mempertahankan bentuk piramidal, gambar STM (1V ΠΈ 1S) tidak menunjukkan struktur tetrahedral sempurna. Sudut terbesar di foto 1V adalah sekitar 78Β°. Dan ini 30% lebih besar dari 60Β° untuk tetrahedron ideal dengan simetri Td.
Mungkin ada dua alasan untuk hal ini. Pertama, terdapat ketidakakuratan dalam pencitraan itu sendiri, yang disebabkan oleh rumitnya proses ini dan karena ujung jarum mikroskop tidak kaku, dan hal ini juga dapat merusak gambar. Alasan kedua adalah karena distorsi internal Au20 yang didukung. Ketika cluster Au20 dengan simetri Td mendarat di kisi persegi NaCl, ketidakcocokan simetri mendistorsi struktur tetrahedral ideal Au20.
Untuk mengetahui alasan penyimpangan dalam foto tersebut, para ilmuwan menganalisis data tentang simetri tiga struktur Au20 yang dioptimalkan pada NaCl. Hasilnya, ditemukan bahwa cluster hanya sedikit terdistorsi dari struktur tetrahedral ideal dengan simetri Td dengan deviasi maksimum pada posisi atom 0.45. Oleh karena itu, distorsi pada gambar adalah akibat dari ketidakakuratan dalam proses pencitraan itu sendiri, dan bukan akibat penyimpangan dalam pengendapan kelompok pada substrat dan/atau interaksi di antara kelompok tersebut.
Tidak hanya data topografi yang menunjukkan tanda jelas struktur piramida cluster Au20, tetapi juga kesenjangan HL yang cukup besar (sekitar 1.8 eV) dibandingkan Au20 lainnya. isomer* dengan energi lebih rendah (secara teori di bawah 0.5 eV).
Isomer* - struktur yang identik dalam komposisi atom dan berat molekul, tetapi berbeda dalam struktur atau susunan atomnya.
Analisis sifat elektronik cluster yang diendapkan pada substrat menggunakan pemindaian spektroskopi terowongan (1F) memungkinkan diperolehnya spektrum konduktivitas diferensial (dI/dV) dari cluster Au20, yang menunjukkan celah pita (Eg) yang besar sebesar 3.1 eV.
Karena gugus tersebut dipecah secara elektrik dengan mengisolasi film NaCl, persimpangan terowongan penghalang ganda (DBTJ) terbentuk, yang menyebabkan efek penerowongan elektron tunggal. Oleh karena itu, diskontinuitas spektrum dI/dV merupakan hasil kerja gabungan diskontinuitas HL kuantum (EHL) dan energi Coulomb klasik (Ec). Pengukuran jeda spektrum menunjukkan 2.4 hingga 3.1 eV untuk tujuh cluster (1F). Diskontinuitas yang diamati lebih besar dari diskontinuitas HL (1.8 eV) pada fase gas Au20.
Variabilitas putusnya cluster yang berbeda disebabkan oleh proses pengukuran itu sendiri (posisi jarum relatif terhadap cluster). Kesenjangan terbesar yang diukur dalam spektrum dI/dV adalah 3.1 eV. Dalam hal ini, ujung terletak jauh dari cluster, yang membuat kapasitansi listrik antara ujung dan cluster lebih kecil dibandingkan antara cluster dan substrat Au(111).
Selanjutnya, kami melakukan perhitungan pecahnya HL pada cluster Au20 bebas dan yang terletak pada 3L NaCl.
Grafik 2C menunjukkan kurva kepadatan keadaan yang disimulasikan untuk tetrahedron Au20 fase gas yang celah HL-nya adalah 1.78 eV. Ketika cluster terletak pada 3L NaCl/Au(111), distorsi meningkat dan celah HL berkurang dari 1.73 menjadi 1.51 eV, yang sebanding dengan celah HL sebesar 2.0 eV yang diperoleh selama pengukuran eksperimental.
Dalam penelitian sebelumnya, ditemukan bahwa isomer Au20 dengan struktur simetris Cs memiliki celah HL sekitar 0.688 eV, dan struktur dengan simetri amorf - 0.93 eV. Dengan mempertimbangkan pengamatan dan hasil pengukuran ini, para ilmuwan sampai pada kesimpulan bahwa celah pita yang besar hanya mungkin terjadi dalam kondisi struktur piramidal tetrahedral.
Tahap penelitian selanjutnya adalah studi interaksi cluster-cluster, dimana lebih banyak Au3 (peningkatan kepadatan) yang diendapkan pada substrat 111L NaCl/Au(20).
Gambar #3
Pada gambar 3Π gambar STM topografi dari cluster yang disimpan ditampilkan. Sekitar 100 cluster diamati di area pemindaian (100 nm x 30 nm). Ukuran cluster yang berinteraksi pada 3L NaCl lebih besar atau sama dengan ukuran yang dipelajari dalam percobaan dengan cluster tunggal. Hal ini dapat dijelaskan dengan difusi dan aglomerasi (penggumpalan) pada permukaan NaCl pada suhu kamar.
Akumulasi dan pertumbuhan cluster dapat dijelaskan melalui dua mekanisme: pematangan Ostwald (rekondensasi) dan pematangan Smoluchowski (pembesaran pulau). Dalam kasus pematangan Ostwald, gugus yang lebih besar tumbuh dengan mengorbankan gugus yang lebih kecil, ketika atom-atom dari gugus yang lebih kecil dipisahkan dari gugus tersebut dan berdifusi ke gugus yang berdekatan. Selama pematangan Smoluchowski, partikel yang lebih besar terbentuk sebagai hasil migrasi dan aglomerasi seluruh kelompok. Satu jenis pematangan dapat dibedakan dari yang lain sebagai berikut: dengan pematangan Ostwald, distribusi ukuran cluster meluas dan terus menerus, dan dengan pematangan Smoluchowski, ukurannya didistribusikan secara terpisah.
Di tangga lagu 3V ΠΈ 3S hasil analisis lebih dari 300 cluster ditampilkan, yaitu. distribusi ukuran. Kisaran ketinggian cluster yang diamati cukup luas, namun tiga kelompok yang paling umum dapat dibedakan (3S): 0.85, 1.10 dan 1.33nm.
Seperti yang terlihat pada grafik 3V, terdapat korelasi antara nilai tinggi dan lebar cluster. Struktur cluster yang diamati menunjukkan ciri-ciri pematangan Smoluchowski.
Ada juga korelasi antara cluster dalam percobaan kepadatan pengendapan tinggi dan rendah. Jadi, sekelompok cluster dengan tinggi 0.85 nm konsisten dengan cluster individu dengan tinggi 0.88 nm dalam percobaan dengan kepadatan rendah. Oleh karena itu, cluster dari kelompok pertama diberi nilai Au20, dan cluster dari kelompok kedua (1.10 nm) dan ketiga (1.33 nm) masing-masing diberi nilai Au40 dan Au60.
Gambar #4
Dalam gambar 4Π kita dapat melihat perbedaan visual antara ketiga kategori cluster, spektrum dI/dV ditunjukkan pada grafik 4V.
Ketika cluster Au20 bergabung menjadi kesenjangan energi yang lebih besar dalam spektrum, dI/dV menurun. Dengan demikian, untuk setiap kelompok diperoleh nilai diskontinuitas sebagai berikut: Au20β3.0 eV, Au40β2.0 eV, dan Au60β1.2 eV. Dengan mempertimbangkan data ini, serta gambar topografi kelompok yang diteliti, dapat dikatakan bahwa geometri aglomerat cluster lebih mendekati bola atau hemisferis.
Untuk memperkirakan jumlah atom dalam gugus bola dan hemisfer, Anda dapat menggunakan Ns = [(h/2)/r]3 dan Nh = 1/2 (h/r)3, dimana h ΠΈ r mewakili tinggi cluster dan jari-jari satu atom Au. Dengan mempertimbangkan jari-jari Wigner-Seitz untuk atom emas (r = 0.159 nm), kita dapat menghitung jumlahnya dengan pendekatan bola: golongan kedua (Au40) - 41 atom, golongan ketiga (Au60) - 68 atom. Pada pendekatan hemisferis, perkiraan jumlah atom 166 dan 273 secara signifikan lebih tinggi dibandingkan Au40 dan Au60 pada pendekatan bola. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa geometri Au40 dan Au60 berbentuk bola, bukan hemisfer.
Untuk melihat lebih detail nuansa penelitian ini, saya sarankan untuk melihatnya ΠΈ untuk dia.
Bagian terakhir dr suatu karya sastra
Dalam studi ini, para ilmuwan menggabungkan pemindaian spektroskopi terowongan dan mikroskop, yang memungkinkan mereka memperoleh data yang lebih akurat mengenai geometri gugus atom emas. Ditemukan bahwa gugus Au20 yang diendapkan pada substrat 3L NaCl/Au(111) mempertahankan struktur piramidal fase gas dengan celah HL yang besar. Ditemukan juga bahwa mekanisme utama pertumbuhan dan asosiasi cluster ke dalam kelompok adalah pematangan Smoluchowski.
Para ilmuwan menyebut salah satu pencapaian utama pekerjaan mereka bukanlah hasil penelitian terhadap gugus atom, melainkan metode melakukan penelitian tersebut. Sebelumnya, mikroskop elektron pemindaian transmisi digunakan, yang karena sifatnya, mendistorsi hasil pengamatan. Namun, metode baru yang dijelaskan dalam penelitian ini memungkinkan kami memperoleh data yang akurat.
Antara lain, mempelajari struktur cluster memungkinkan kita memahami sifat katalitik dan optiknya, yang sangat penting untuk penggunaannya dalam katalis cluster dan perangkat optik. Saat ini, cluster sudah digunakan dalam sel bahan bakar dan penangkapan karbon. Namun, menurut para ilmuwan sendiri, ini bukanlah batasnya.
Terima kasih telah membaca, tetap penasaran dan semoga minggumu menyenangkan kawan. π
Beberapa iklan π
Terima kasih untuk tetap bersama kami. Apakah Anda menyukai artikel kami? Ingin melihat konten yang lebih menarik? Dukung kami dengan melakukan pemesanan atau merekomendasikan kepada teman, , analog unik dari server level awal, yang kami temukan untuk Anda: (tersedia dengan RAID1 dan RAID10, hingga 24 core dan hingga 40GB DDR4).
Dell R730xd 2x lebih murah di pusat data Equinix Tier IV di Amsterdam? Hanya disini di Belanda! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - mulai $99! Membaca tentang
Sumber: www.habr.com