Mus supantis pasaulis yra daugelio įvairių mokslų reiškinių ir procesų bendras rezultatas, praktiškai neįmanoma išskirti svarbiausio. Nepaisant tam tikro konkurencijos laipsnio, daugelis tam tikrų mokslų aspektų turi panašių bruožų. Paimkime geometriją kaip pavyzdį: viskas, ką matome, turi tam tikrą formą, kurios viena iš labiausiai paplitusių gamtoje yra apskritimas, apskritimas, rutulys, rutulys (veido tendencija). Noras būti sferiniu pasireiškia tiek planetose, tiek atominėse grupėse. Tačiau visada yra taisyklių išimtis. Liuveno universiteto (Belgija) mokslininkai nustatė, kad aukso atomai sudaro ne sferines, o piramidines spiečius. Kas lemia tokį neįprastą aukso atomų elgesį, kokias savybes turi brangios piramidės ir kaip šį atradimą galima pritaikyti praktiškai? Apie tai sužinome iš mokslininkų ataskaitos. Eik.
Tyrimo pagrindas
Neįprastų aukso atomų grupių egzistavimas buvo žinomas gana ilgą laiką. Šios struktūros pasižymi neįprastomis cheminėmis ir elektroninėmis savybėmis, todėl susidomėjimas jomis bėgant metams tik didėjo. Dauguma tyrimų buvo skirti matmenų priklausomybių tyrimui, tačiau tokiam tyrimui reikalinga kontroliuojama sintezė ir didelio tikslumo matavimai.
Natūralu, kad yra įvairių tipų klasterių, tačiau populiariausias tyrimas yra Au20, tai yra 20 aukso atomų klasteris. Jo populiarumą lemia labai simetriškas tetraedras* struktūra ir stebėtinai didelis HOMO-LUMO (HL) pagal tarpą (tarpą)*.
Tetraedras* - daugiakampis su keturiais trikampiais kaip veidais. Jei vieną iš veidų laikysime pagrindu, tai tetraedras gali būti vadinamas trikampe piramide.
HOMO-LUMO tarpas (tarpas)* — HOMO ir LUMO yra molekulinių orbitalių tipai (matematinė funkcija, apibūdinanti elektronų banginį elgesį molekulėje). HOMO reiškia aukščiausią užimtą molekulinę orbitalę, o LUMO – žemiausią neužimtą molekulinę orbitalę. Pagrindinės būsenos molekulės elektronai užpildo visas orbitas su mažiausia energija. Orbitalė, kurios energija iš užpildytų yra didžiausia, vadinama HOMO. Savo ruožtu LUMO yra mažiausios energijos orbita. Energijos skirtumas tarp šių dviejų tipų orbitalių vadinamas HOMO-LUMO tarpu.
Au20 fotoelektroninė spektroskopija parodė, kad HOMO-LUMO tarpas yra 1.77 eV.
Modeliavimas, atliktas remiantis tankio funkcine teorija (sistemų elektroninės struktūros skaičiavimo metodas), parodė, kad tokį energijos skirtumą galima pasiekti tik per tetraedrinę Td simetrijos piramidę (tetraedrinę simetriją), kuri yra stabiliausia geometrija. Au20 klasteris.
Mokslininkai pastebi, kad ankstesni Au20 tyrimai davė itin netikslius rezultatus dėl proceso sudėtingumo. Anksčiau naudotas perdavimo skenuojantis elektroninis mikroskopas, didelė pluošto energija iškreipė stebėjimo rezultatus: buvo stebimas nuolatinis Au20 svyravimas tarp skirtingų struktūrinių konfigūracijų. 5% gautų vaizdų Au20 klasteris buvo tetraedrinis, o likusioje jo geometrija buvo visiškai netvarkinga. Todėl tetraedrinės Au20 struktūros egzistavimą ant pagrindo, pagaminto, pavyzdžiui, iš amorfinės anglies, vargu ar būtų galima pavadinti XNUMX% įrodytu.
Tyrime, kurį šiandien peržiūrime, mokslininkai nusprendė naudoti švelnesnį Au20 tyrimo metodą, ty skenuojančią tunelinę mikroskopiją (STM) ir skenuojančią tunelinę spektroskopiją (STS). Stebėjimo objektai buvo Au20 klasteriai ant itin plonų NaCl plėvelių. STM leido patvirtinti piramidinės struktūros trikampę simetriją, o STS duomenys leido apskaičiuoti HOMO-LUMO tarpą, kuris siekė net 2.0 eV.
Pasirengimas moksliniams tyrimams
NaCl sluoksnis buvo auginamas ant Au (111) substrato, naudojant cheminį nusodinimą garais 800 K temperatūroje STM kameroje itin aukšto vakuumo sąlygomis.
Au20 klasterių jonai buvo gaminami naudojant magnetrono purškimo sąranką, o dydis parinktas naudojant kvadrupolio masės filtrą. Purškimo šaltinis veikė nuolatiniu režimu ir sukūrė didelę dalį įkrautų grupių, kurios vėliau pateko į kvadrupolio masės filtrą. Pasirinktos klasteriai buvo nusodinti ant NaCl / Au (111) substrato. Mažo tankio nusodinimo atveju klasterio srautas buvo 30 pA (pikoampai), o nusodinimo laikas buvo 9 minutės; didelio tankio nusodinimo atveju jis buvo 1 nA (nanoampai) ir 15 minučių. Slėgis kameroje buvo 10-9 mbar.
Tyrimo rezultatai
Masės atrinktos anijoninės Au20 klasteriai su labai mažu padengimo tankiu buvo nusodinti kambario temperatūroje ant itin plonų NaCl salų, įskaitant 2L, 3L ir 4L (atominius sluoksnius).
1 vaizdas
Apie 1А Matyti, kad didžioji dalis užauginto NaCl yra trijų sluoksnių, dviejų ir keturių sluoksnių plotai užima mažesnį plotą, o 5L plotų praktiškai nėra.
Au20 klasteriai buvo rasti trijų ir keturių sluoksnių regionuose, tačiau jų nebuvo 2 l. Tai paaiškinama tuo, kad Au20 gali prasiskverbti per 2L NaCl, tačiau esant 3L ir 4L NaCl, jis pasilieka jų paviršiuje. Esant mažam dangos tankiui 200 x 200 nm srityje, buvo pastebėta nuo 0 iki 4 klasterių be jokių Au20 aglomeracijos (akumuliacijos) požymių.
Kadangi 4 l NaCl atsparumas buvo per didelis ir nestabilumas skenuojant vieną Au20 ant 4 l NaCl, mokslininkai sutelkė dėmesį į klasterių 3 l NaCl tyrimą.
2 vaizdas
Mikroskopuojant klasterius 3L NaCl, nustatyta, kad jų aukštis yra 0.88 ± 0.12 nm. Šis skaičius puikiai sutampa su modeliavimo rezultatais, kurie numatė 0.94 ± 0.01 nm aukštį (2А). Mikroskopija taip pat parodė, kad kai kurie klasteriai yra trikampio formos, o viršuje yra vienas išsikišęs atomas, o tai praktiškai patvirtina teorinius tyrimus dėl Au20 struktūros piramidės formos (2B).
Mokslininkai pastebi, kad vizualizuojant itin mažus trimačius objektus, tokius kaip Au20 klasteriai, tam tikrų netikslumų išvengti itin sunku. Norint gauti kuo tikslesnius vaizdus (tiek atominiu, tiek geometriniu požiūriu), reikėjo naudoti idealiai atomiškai aštrų Cl funkcionalizuotą mikroskopo antgalį. Piramidės forma buvo nustatyta dviejuose klasteriuose (1V и 1S), kurių trimačiai vaizdai parodyti 1D и 1E, atitinkamai.
Nors trikampio formos ir aukščio pasiskirstymas rodo, kad nusėdusios klasteriai išlaiko piramidės formą, STM vaizdai (1V и 1S) nerodo tobulų tetraedrinių struktūrų. Didžiausias kampas nuotraukoje 1V yra apie 78°. Ir tai yra 30% daugiau nei 60° idealiam tetraedrui su Td simetrija.
Tam gali būti dvi priežastys. Pirma, pačiame vaizde yra netikslumų, atsirandančių tiek dėl šio proceso sudėtingumo, tiek dėl to, kad mikroskopo adatos galas nėra standus, o tai taip pat gali iškraipyti vaizdus. Antroji priežastis – palaikomo Au20 vidinis iškraipymas. Kai Au20 klasteriai su Td simetrija patenka į kvadratinę NaCl gardelę, simetrijos neatitikimas iškraipo idealią Au20 tetraedrinę struktūrą.
Siekdami išsiaiškinti tokių nuotraukų nukrypimų priežastį, mokslininkai išanalizavo trijų optimizuotų Au20 struktūrų simetrijos duomenis ant NaCl. Dėl to buvo nustatyta, kad klasteriai yra tik šiek tiek iškreipti nuo idealios tetraedrinės struktūros su Td simetrija, o didžiausias atomų padėties nuokrypis yra 0.45. Todėl vaizdų iškraipymai atsiranda dėl paties vaizdo gavimo proceso netikslumų, o ne dėl bet kokių klasterių nusėdimo ant pagrindo ir (arba) sąveikos tarp jų nukrypimų.
Ne tik topografiniai duomenys yra aiškūs Au20 klasterio piramidinės struktūros požymiai, bet ir gana didelis HL tarpas (apie 1.8 eV), palyginti su kitais Au20. izomerai* su mažesne energija (teoriškai žemiau 0.5 eV).
Izomerai* - struktūros, kurios yra identiškos atominės sudėties ir molekulinės masės, bet skiriasi savo struktūra ar atomų išsidėstymu.
Klasterių, nusodintų ant pagrindo, elektroninių savybių analizė naudojant skenuojančią tunelinę spektroskopiją (1F) leido gauti Au20 klasterio diferencinio laidumo spektrą (dI/dV), kuris rodo didelį juostos tarpą (Eg), lygų 3.1 eV.
Kadangi klasteris yra elektriškai skaidomas izoliuojančiomis NaCl plėvelėmis, susidaro dvigubo barjero tunelio sandūra (DBTJ), kuri sukelia vieno elektrono tunelinius efektus. Todėl dI / dV spektro netolydumas yra kvantinio HL netolydumo (EHL) ir klasikinės Kulono energijos (Ec) bendro darbo rezultatas. Spektro lūžių matavimai parodė nuo 2.4 iki 3.1 eV septyniems klasteriams (1F). Stebėti netolygumai yra didesni nei HL netolygumai (1.8 eV) Au20 dujų fazėje.
Skirtingų klasterių pertraukų kintamumas yra dėl paties matavimo proceso (adatos padėties sankaupos atžvilgiu). Didžiausias tarpas, išmatuotas dI/dV spektruose, buvo 3.1 eV. Šiuo atveju antgalis buvo toli nuo klasterio, todėl elektrinė talpa tarp antgalio ir klasterio buvo mažesnė nei tarp klasterio ir Au (111) substrato.
Toliau atlikome laisvųjų Au20 klasterių ir esančių ant 3L NaCl HL plyšimų skaičiavimus.
2C diagramoje parodyta modeliuota būsenų tankio kreivė dujų fazės Au20 tetraedrui, kurio HL tarpas yra 1.78 eV. Kai klasteris yra ant 3L NaCl/Au (111), iškraipymai didėja, o HL tarpas sumažėja nuo 1.73 iki 1.51 eV, o tai yra palyginama su 2.0 eV HL tarpu, gautu atliekant eksperimentinius matavimus.
Ankstesniuose tyrimuose buvo nustatyta, kad Au20 izomerų, turinčių Cs-simetrinę struktūrą, HL tarpas yra apie 0.688 eV, o struktūros su amorfine simetrija - 0.93 eV. Atsižvelgdami į šiuos stebėjimus ir matavimų rezultatus, mokslininkai priėjo prie išvados, kad didelis juostų tarpas įmanomas tik esant tetraedrinės piramidės struktūros sąlygoms.
Kitas tyrimo etapas buvo klasterių ir klasterių sąveikos tyrimas, kurio metu daugiau Au3 (padidėjęs tankis) buvo nusodintas ant 111L NaCl/Au(20) substrato.
3 vaizdas
Vaizde 3А rodomas deponuotų klasterių topografinis STM vaizdas. Skenavimo srityje (100 nm x 100 nm) stebima apie 30 grupių. Sąveikaujančių klasterių dydžiai 3 l NaCl yra didesni arba lygūs tų, kurie buvo tiriami atliekant eksperimentus su atskirais klasteriais, dydžiai. Tai galima paaiškinti difuzija ir aglomeracija (sulipimu) ant NaCl paviršiaus kambario temperatūroje.
Klasterių kaupimąsi ir augimą galima paaiškinti dviem mechanizmais: Ostvaldo brendimu (rekondensacija) ir Smoluchovskio brendimu (salų padidėjimu). Ostvaldo nokinimo atveju didesni klasteriai išauga mažesnių sąskaita, kai pastarųjų atomai atsiskiria nuo jų ir išsisklaido į gretimus. Smoluchovskio brandinimo metu dėl ištisų klasterių migracijos ir susikaupimo susidaro didesnės dalelės. Vieną nokinimo rūšį nuo kitos galima atskirti taip: Ostvaldo nokinimo būdu klasterių dydžių pasiskirstymas plečiasi ir yra nenutrūkstamas, o su Smoluchovskio nokinimu – dydis pasiskirsto diskretiškai.
Diagramose 3V и 3S parodyti daugiau nei 300 klasterių analizės rezultatai, t.y. dydžio pasiskirstymas. Stebimų klasterių aukščių diapazonas gana platus, tačiau galima išskirti tris dažniausiai pasitaikančias grupes (3S): 0.85, 1.10 ir 1.33 nm.
Kaip matyti iš grafiko 3V, yra koreliacija tarp klasterio aukščio ir pločio vertės. Stebėtos klasterių struktūros rodo Smoluchovskio brendimo ypatybes.
Taip pat yra koreliacija tarp klasterių didelio ir mažo nusėdimo tankio eksperimentuose. Taigi, 0.85 nm aukščio klasterių grupė atitinka atskirą klasterį, kurio aukštis yra 0.88 nm, atliekant eksperimentus su mažu tankiu. Todėl pirmosios grupės klasteriams buvo priskirta reikšmė Au20, o antrosios (1.10 nm) ir trečiosios (1.33 nm) klasteriams atitinkamai Au40 ir Au60.
4 vaizdas
Nuotraukoje 4А matome vizualius skirtumus tarp trijų kategorijų klasterių, kurių dI/dV spektrai pavaizduoti grafike 4V.
Kai Au20 klasteriai susilieja į didesnį spektro energijos spragą, dI / dV mažėja. Taigi kiekvienai grupei buvo gautos tokios nenutrūkstamų vertės: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV ir Au60—1.2 eV. Atsižvelgiant į šiuos duomenis, taip pat į tiriamų grupių topografinius vaizdus, galima teigti, kad klasterių aglomeratų geometrija yra artimesnė sferinei ar pusrutulinei.
Norėdami įvertinti atomų skaičių sferinėse ir pusrutulio formose, galite naudoti Ns = [(h/2)/r]3 ir Nh = 1/2 (h/r)3, kur h и r reiškia vieno Au atomo klasterio aukštį ir spindulį. Atsižvelgdami į Wigner-Seitz spindulį aukso atomui (r = 0.159 nm), galime apskaičiuoti jų skaičių sferiniam aproksimavimui: antroji grupė (Au40) - 41 atomas, trečioji grupė (Au60) - 68 atomai. Pagal pusrutulio aproksimaciją apskaičiuotas atomų 166 ir 273 skaičius yra žymiai didesnis nei Au40 ir Au60 sferinėje aproksimacijoje. Todėl galima daryti išvadą, kad Au40 ir Au60 geometrija yra sferinė, o ne pusrutulio formos.
Norint detaliau pažvelgti į tyrimo niuansus, rekomenduoju pasidomėti и jam.
Epilogas
Šiame tyrime mokslininkai sujungė skenuojančią tunelinę spektroskopiją ir mikroskopiją, kuri leido jiems gauti tikslesnius duomenis apie aukso atomų grupių geometriją. Nustatyta, kad Au20 klasteris, nusodintas ant 3L NaCl/Au (111) substrato, išlaiko savo dujinės fazės piramidinę struktūrą su dideliu HL tarpu. Taip pat buvo nustatyta, kad pagrindinis klasterių augimo ir susiejimo į grupes mechanizmas yra Smoluchovskio brendimas.
Mokslininkai vienu iš pagrindinių savo darbo laimėjimų vadina ne tiek atominių klasterių tyrimų rezultatus, kiek šio tyrimo atlikimo metodą. Anksčiau buvo naudojamas perdavimo skenuojantis elektroninis mikroskopas, kuris dėl savo savybių iškreipė stebėjimų rezultatus. Tačiau šiame darbe aprašytas naujas metodas leidžia gauti tikslius duomenis.
Be kita ko, klasterių struktūrų tyrimas leidžia suprasti jų katalizines ir optines savybes, o tai itin svarbu juos naudojant klasterių katalizatoriuose ir optiniuose įrenginiuose. Šiuo metu klasteriai jau naudojami kuro elementuose ir anglies surinkimui. Tačiau, pasak pačių mokslininkų, tai ne riba.
Ačiū, kad skaitėte, būkite smalsūs ir geros savaitės, vaikinai. 🙂
Kai kurie skelbimai 🙂
Dėkojame, kad likote su mumis. Ar jums patinka mūsų straipsniai? Norite pamatyti įdomesnio turinio? Palaikykite mus pateikdami užsakymą ar rekomenduodami draugams, , unikalus pradinio lygio serverių analogas, kurį mes sugalvojome jums: (galima su RAID1 ir RAID10, iki 24 branduolių ir iki 40 GB DDR4).
„Dell R730xd“ 2 kartus pigiau „Equinix Tier IV“ duomenų centre Amsterdame? Tik čia Olandijoje! „Dell R420“ – 2 x E5-2430 2.2 GHz 6C 128 GB DDR3 2 x 960 GB SSD 1 Gbps 100 TB – nuo 99 USD! Skaityti apie
Šaltinis: www.habr.com