我们周围的世界是各种科学的许多现象和过程的共同结果，几乎不可能选出最重要的一个。 尽管存在一定程度的竞争，某些科学的许多方面都有相似的特征。 我们以几何学为例：我们看到的一切事物都有一定的形状，其中自然界中最常见的就是圆、圆、球、球（面的趋势）。 行星和原子团都体现了对球形的渴望。 但规则总有例外。 比利时鲁汶大学的科学家发现金原子不是球形的，而是金字塔形的簇。 是什么导致了金原子这种不寻常的行为，珍贵的金字塔具有什么特性，以及如何将这一发现应用于实践？ 我们从科学家的报告中了解到这一点。 去。
研究基础
不寻常的金原子簇的存在早已为人所知。 这些结构具有不寻常的化学和电子特性，这就是为什么多年来对它们的兴趣只增不减。 大多数研究都集中在尺寸依赖性的研究上，但这样的研究需要受控合成和高精度测量。
当然，簇有不同类型，但最受研究的是 Au20，即由 20 个金原子组成的簇。 它的流行是由于其高度对称 四面体* 结构和惊人的大 HOMO-LUMO (HL) 按间隙 (gap)*.
四面体* - 具有四个三角形作为面的多面体。 如果我们将其中一个面视为底面，则四面体可以称为三棱锥。
HOMO-LUMO 间隙（间隙）* — HOMO 和 LUMO 是分子轨道的类型（描述分子中电子波动行为的数学函数）。 HOMO代表最高占据分子轨道，LUMO代表最低未占据分子轨道。 基态分子的电子以最低能量填充所有轨道。 充满轨道中能量最高的轨道称为HOMO。 反过来，LUMO 是能量最低的轨道。 这两种轨道之间的能量差称为HOMO-LUMO能隙。
Au20的光电子能谱表明HOMO-LUMO能隙为1.77 eV。
基于密度泛函理论（一种计算系统电子结构的方法）进行的模拟表明，这种能量差只能通过 Td 对称性（四面体对称性）的四面体金字塔来实现，这是最稳定的几何结构Au20星团。
科学家们指出，由于过程的复杂性，之前对 Au20 的研究给出了极其不准确的结果。 此前，使用透射扫描电子显微镜，光束的高能量扭曲了观察结果：在不同的结构配置之间观察到Au20的不断波动。 在获得的 5% 的图像中，Au20 团簇是四面体，其余的其几何形状完全无序。 因此，在由例如无定形碳制成的基底上存在四面体Au20结构很难被称为XNUMX%被证明。
在我们今天回顾的研究中，科学家们决定使用一种更温和的方法来研究 Au20，即扫描隧道显微镜 (STM) 和扫描隧道光谱 (STS)。 观察对象是超薄 NaCl 薄膜上的 Au20 团簇。 STM使我们能够确认金字塔结构的三角形对称性，STS数据使计算HOMO-LUMO能隙成为可能，该能隙高达2.0 eV。
准备研究
在超高真空条件下，在 STM 室中使用 111 K 化学气相沉积在 Au(800) 基板上生长 NaCl 层。
Au20 簇离子是通过磁控溅射装置产生的，并使用四极滤质器选择尺寸。 溅射源以连续模式运行并产生大部分带电簇，随后进入四极滤质器。 将选定的簇沉积到 NaCl/Au(111) 基板上。 对于低密度沉积，簇通量为 30 pA（皮安），沉积时间为 9 分钟；对于高密度沉积，簇通量为 1 nA（纳安），沉积时间为 15 分钟。 室中的压力为10-9毫巴。
研究结果
质量选择的具有极低覆盖密度的阴离子 Au20 团簇在室温下沉积在超薄 NaCl 岛上，包括 2L、3L 和 4L（原子层）。
图片#1
上 1А 可以看出，生长的 NaCl 大部分为三层，两层和四层区域所占面积较小，5L 区域几乎不存在。
在三层和四层区域中发现了 Au20 簇，但在 2L 中不存在。 这是因为 Au20 可以通过 2L NaCl，但在 3L 和 4L NaCl 的情况下，它保留在其表面。 在 200 x 200 nm 区域的低涂层密度下，观察到 0 到 4 个簇，没有任何 Au20 团聚（积累）的迹象。
由于4L NaCl的电阻太高，以及在20L NaCl上扫描单个Au4时不稳定，科学家们集中研究3L NaCl上的团簇。
图片#2
3L NaCl 中的簇的显微镜检查显示它们的高度为 0.88 ± 0.12 nm。 该图与建模结果非常吻合，预测高度为 0.94 ± 0.01 nm（2А）。 显微镜还显示，一些团簇具有三角形形状，顶部有一个突出的原子，这在实践中证实了有关 Au20 结构金字塔形状的理论研究（2B).
科学家们指出，当可视化极小的三维物体（例如 Au20 簇）时，很难避免某些不准确的情况。 为了获得最准确的图像（从原子和几何的角度来看），有必要使用理想的原子锐度 Cl 功能化显微镜尖端。 在两个簇中发现了金字塔形状（1V и 1S），其三维图像如图所示 1D и 1E， 分别。
尽管三角形和高度分布表明沉积的团簇保持金字塔形状，但 STM 图像（1V и 1S）不显示完美的四面体结构。 照片中最大的角度 1V 约为78°。 对于具有 Td 对称性的理想四面体来说，这比 30° 多了 60%。
这可能有两个原因。 首先，成像本身存在不准确性，这是由于该过程的复杂性以及显微镜针尖不刚性的事实造成的，这也会使图像失真。 第二个原因是由于所支持的Au20的内部变形。 当具有 Td 对称性的 Au20 团簇落在方形 NaCl 晶格上时，对称性失配会扭曲 Au20 的理想四面体结构。
为了找出照片中出现这种偏差的原因，科学家们分析了 NaCl 上三种优化的 Au20 结构的对称性数据。 结果发现，团簇仅与具有 Td 对称性的理想四面体结构略有扭曲，原子位置的最大偏差为 0.45。 因此，图像的失真是成像过程本身不准确的结果，而不是团簇在基底上的沉积和/或团簇之间的相互作用的任何偏差的结果。
形貌数据不仅清楚地表明了Au20团簇的金字塔结构，而且与其他Au1.8团簇相比，其HL间隙相当大（约20 eV） 异构体* 能量较低（理论上低于 0.5 eV）。
异构体* - 原子组成和分子量相同，但原子结构或排列不同的结构。
使用扫描隧道光谱分析沉积在基底上的团簇的电子特性（1F）使得获得 Au20 簇的微分电导率谱（dI/dV）成为可能，该谱显示出等于 3.1 eV 的大带隙（Eg）。
由于团簇被绝缘的氯化钠薄膜电分裂，形成双势垒隧道结（DBTJ），从而产生单电子隧道效应。 因此，dI/dV谱中的不连续性是量子HL不连续性（EHL）和经典库仑能量（Ec）共同作用的结果。 光谱中断测量显示七个簇的中断范围为 2.4 至 3.1 eV（1F）。 观察到的不连续性大于 Au1.8 气相中的 HL 不连续性 (20 eV)。
不同簇中断裂的变化是由于测量过程本身（针相对于簇的位置）造成的。 dI/dV 光谱中测得的最大间隙为 3.1 eV。 在这种情况下，尖端远离团簇，这使得尖端和团簇之间的电容小于团簇和Au(111)衬底之间的电容。
接下来，我们对游离 Au20 团簇和位于 3L NaCl 上的团簇的 HL 破裂进行了计算。
图 2C 显示了 HL 能隙为 20 eV 的气相 Au1.78 四面体的模拟态密度曲线。 当团簇位于 3L NaCl/Au(111) 上时，畸变增加，HL 能隙从 1.73 eV 减小到 1.51 eV，这与实验测量期间获得的 2.0 eV 的 HL 能隙相当。
先前的研究发现，具有Cs对称结构的Au20异构体的HL能隙约为0.688 eV，而具有非晶对称结构的HL能隙为0.93 eV。 考虑到这些观察和测量结果，科学家们得出的结论是，只有在四面体金字塔结构的条件下才有可能实现大带隙。
研究的下一阶段是簇-簇相互作用的研究，为此将更多的 Au3（增加的密度）沉积在 111L NaCl/Au(20) 基板上。
图片#3
在图像上 3А 显示了沉积簇的形貌 STM 图像。 在扫描区域 (100 nm x 100 nm) 中观察到约 30 个簇。 3L NaCl 上相互作用的簇的大小大于或等于单簇实验中研究的大小。 这可以通过室温下 NaCl 表面的扩散和团聚（结块）来解释。
团簇的积累和生长可以通过两种机制来解释：奥斯特瓦尔德成熟（再凝结）和斯莫卢霍夫斯基成熟（岛屿扩大）。 在奥斯特瓦尔德成熟的情况下，当较小的原子团与它们分离并扩散到邻近的原子团时，较大的团簇会以较小的团簇为代价而生长。 在 Smoluchowski 成熟过程中，由于整个团簇的迁移和聚集，形成了较大的颗粒。 一种成熟类型与另一种成熟类型的区别如下：对于奥斯特瓦尔德成熟，簇大小的分布扩大并且是连续的，而对于斯莫卢乔夫斯基成熟，簇大小的分布是离散的。
在图表上 3V и 3S 显示了 300 多个聚类的分析结果，即尺寸分布。 观察到的簇高度范围相当广泛，但可以区分三组最常见的簇高度（3S)：0.85、1.10 和 1.33 nm。
从图中可以看出 3V，簇的高度和宽度的值之间存在相关性。 观察到的簇结构显示出 Smoluchowski 成熟的特征。
高沉积密度和低沉积密度实验中的团簇之间也存在相关性。 因此，在低密度实验中，一组高度为 0.85 nm 的簇与高度为 0.88 nm 的单个簇是一致的。 因此，第一组的簇被指定为 Au20 值，第二组 (1.10 nm) 和第三组 (1.33 nm) 的簇分别被指定为 Au40 和 Au60 值。
图片#4
在图片中 4А 我们可以看到三类簇之间的视觉差异，其 dI/dV 谱如图所示 4V.
随着 Au20 团簇合并到光谱中更大的能隙中，dI/dV 减小。 因此，对于每组，获得以下不连续值：Au20—3.0 eV、Au40—2.0 eV 和 Au60—1.2 eV。 考虑到这些数据以及所研究群体的地形图像，可以认为簇团块的几何形状更接近球形或半球形。
要估计球形和半球形团簇中的原子数，可以使用 Ns = [(h/2)/r]3 和 Nh = 1/2 (h/r)3，其中 h и r 代表一个 Au 原子的团簇高度和半径。 考虑到金原子的维格纳-塞茨半径 (r = 0.159 nm)，我们可以计算出球形近似值的数量：第二组 (Au40) - 41 个原子，第三组 (Au60) - 68 个原子。 在半球形近似中，原子166和273的估计数量明显高于球形近似中的Au40和Au60。 因此，可以得出结论，Au40和Au60的几何形状是球形而不是半球形。
要更详细地了解该研究的细微差别，我建议您查看 и 对他
结语
在这项研究中，科学家们结合了扫描隧道光谱和显微镜，这使他们能够获得有关金原子簇几何形状的更准确的数据。 结果发现，沉积在 20L NaCl/Au(3) 基底上的 Au111 团簇保留了具有大 HL 间隙的气相金字塔结构。 研究还发现，簇生长和关联成组的主要机制是 Smoluchowski 成熟。
科学家们称其工作的主要成就之一与其说是对原子团簇的研究结果，不如说是进行这项研究的方法。 以前使用的是透射扫描电子显微镜，由于其特性，观察结果会失真。 然而，这项工作中描述的新方法使我们能够获得准确的数据。
除此之外，研究簇结构使我们能够了解它们的催化和光学特性，这对于它们在簇催化剂和光学器件中的应用极其重要。 目前，簇已经用于燃料电池和碳捕获。 然而，根据科学家自己的说法，这还不是极限。
感谢您的阅读，保持好奇心，祝大家度过愉快的一周。 🙂
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来源： habr.com
