Püramiid kui sfäär: ebatavaline kuldaatomite klasterdus

Meie ümbritsev maailm on paljude nähtuste ja protsesside koosmõju, mis pärinevad eri teadusharu, millest kõige olulisemat on peaaegu võimatu eristada. Kuigi teatud määral on konkurents olemas, jagavad paljud erinevate teadusharude aspektid sarnaseid jooni. Võtame näiteks geomeetria: kõik, mida me näeme, omab teatud kuju, millest üks levinumaid loodusest on ring, ümber, sfäär, pall (tendents on ilmne). Pallikujuliseks püüdlemine on iseloomulik nii planeetidele kui ka aatomiklastritele. Kuid reeglite seas on alati erandeid. Leuvenis asuva ülikooli teadlased avastasid, et kuldataatomid moodustavad mitte sfäärilisi, vaid püramiidseid klastreid. Miks selline ebatavaline käitumine kuldataatomitel esineb, milliste omadustega on need väärtuslikud püramiidid ja kuidas saab seda avastust praktikas rakendada? Seda kõik selgub teadlaste ettekandest. Alustame.

Uuringu alus

Ebavõrdsete kuldkristallklastrite olemasolu on juba pikka aega tuntud. Need struktuurid omavad ebatavalisi keemilisi ja elektronilisi omadusi, mistõttu on nende vastu huvi aastatega ainult kasvanud. Enamik uuringutest on keskendunud mõõtmete sõltuvuste uurimisele, kuid sarnane uurimine vajab juhitavat sünteesi ja kõrgtehnoloogilisi mõõtmisi.

Muidugi on klastrid erinevat tüüpi, kuid kõige populaarsemaks uurimiseks on saanud Au20, st klaster, mis koosneb 20 kuldaatmist. Selle populaarsus on tingitud kõrgsümmeetrilisest tetraeedrilisest* struktuurist ja üllatavalt suurest HOMO-LUMO (HL) lõhenemisest (auk)*.

Tetraeedriline* on geomeetriline kujund, millel on neli kolmnurka tahkudena. Kui võtta üks tahk alusena, siis võidakse tetraeedrit nimetada kolmnurkses püramiidis.

HOMO-LUMO lõhe (auk)* — HOMO ja LUMO on molekulaarsete orbitaalide tüübid (matemaatiline funktsioon, mis kirjeldab elektronide lainete käitumist molekulis). HOMO tähendab highest occupied molecular orbital (kõrgeim hõivatud molekulaarorbitaal) ja LUMO — lowest unoccupied molecular orbital (madalaim hõivamata molekulaarorbitaal). Molekuli põhiolukorras asuvad elektronid kõik madalaima energiaga orbitaalidel. Orbitaal, millel on kõrgeim energia täidetud orbitaalide seas, nimetatakse HOMO-ks. LUMO on seevastu madalaima energiaga orbitaal. Nende kahe orbitaali energiaerinevus on tuntud kui HOMO-LUMO vahe.

Fotoelektronspetroskoopia Au20 näitas, et HOMO-LUMO vahe on 1,77 eV.

Teoorial põhinev tiheduse funktsiooni metoodika (elektronstruktuuri süsteemide arvutamise meetod) näitas, et sellist energiaerinevust võib saavutada ainult Td-sümmetriaga tetraeedrilise püramiidi kaudu (tetraeedriline sümmetria), mis on Au20 klastrile kõige stabiilsem geomeetria.

Teadlased märgivad, et varasem uuring Au20 andis äärmiselt ebatäpsed tulemused, arvestades selle protsessi keerukust. Varem kasutati läbilaskvat rasterelektronmikroskoopi, mille kõrge kiirgusenergia moonutas vaatlusandmeid: pidevalt vaheldus Au20 erinevate struktuurikonfiguratsioonide vahel. 5% saadud piltidest näitas, et Au20 klaster oli nelinurkne, samas kui ülejäänud pildid näitasid selle geomeetriat täiesti segaduses. Seetõttu oli Au20 tetraeedrilise struktuuri olemasolu näiteks amorfse süsiniku substraadi peal raske pidada täiesti tõestatud.

Tänases arutluses otsustasid teadlased rakendada Au20 uurimiseks õrnemat meetodit, nimelt skaneerivat tunnelmikroskoopiat (STM) ja skaneerivat tunnel spektroskoopiat (STS). Vaadeteks olid Au20 klastrid NaCl ültenõrkadel kilede peal. STM võimaldas kinnitada püramiidstruktuuri kolmnurkset sümmeetriat, ning STS andmed võimaldasid arvutada HOMO-LUMO vahe, mis oli lausa 2.0 eV.

Uuringuks ettevalmistamine

NaCl kihti kasvatati Au(111) substraadi peal, kasutades keemilist aurustamist temperatuuril 800 K STM kambris, kus on ülimadal vaakum.

Klastriioonid Au20 saadi magnetroni pihustamisseadmest ja valiti massikvadrupoolfiltri abil. Pihustusallikas töötas pidevas režiimis ja tootis suure osa laetud klastriioonidest, mis suunati seejärel kvadrupoolse massifiltri kaudu. Valitud klastrid sadestati NaCl/Au(111) substraadile. Madala voolutiheduse korral oli klastrite vool 30 pA (pikoaamper) ja sadestamise aeg 9 minutit, kõrge voolutiheduse korral 1 nA (nanoamper) ja 15 minutit. Kambris oli rõhk 10-9 mbar.

Uuringu tulemused

Valitud massiga anioonklastrid Au20, mille katte tihedus on väga madal, sadestati ruumtemperatuuril ultrapeenetele NaCl saarekestele, sealhulgas 2L, 3L ja 4L (aatomikihti).

Pilt nr 1

VDS-l on võimalik installida: 1A On nähtav, et enamus kasvatatud NaCl-ist koosneb kolmest kihist, kahe ja nelja kihi piirkonnad katavad väiksema pinna ning 5L piirkondi peaaegu ei ole.

Au20 klastrid leiti piirkondades, kus oli kolm ja neli kihti, kuid 2L ei olnud neid. See seletub sellega, et Au20 võib läbida 2L NaCl, kuid 3L ja 4L NaCl puhul jäävad nad nende pinnale pidama. Madala katvuse tiheduse korral 200 x 200 nm piirkonnas täheldati 0 kuni 4 klastrit ilma igasuguste Au20 aglomereerumise märkideta.

Liialt kõrge takistuse tõttu 4L NaCl ja stabiilsuse puudumise tõttu eraldi Au20 skaneerimisel 4L NaCl-i peatusid teadlased kolmandale kihile NaCl klastrite uurimisele.

Pilt nr 2

3L NaCl klastrite mikroskoopia näitas, et nende kõrgus on 0.88 ± 0.12 nm. See näitaja on suurepäraselt kooskõlas modelleerimise tulemustega, mis ennustasid kõrguseks 0.94 ± 0.01 nm (2A). Samuti näitas mikroskoopia, et mõned klastrid on kolmnurksed ühe aatomiga, mis ulatub tipust, mis tõestab teoreetilisi uurimusi Au20 püramiidstruktuuri kuju kohta (2B).

Teadlased rõhutavad, et äärmiselt väikeste kolmemõõtmeliste objektide, nagu Au20 klastrid, visualiseerimisel on äärmiselt keeruline vältida erinevaid ebatäpsusi. Et saada võimalikult täpseid pilte (nii aatomilise kui ka geomeetrilise seisukohalt), pidi kasutama ideaalselt aatomite teravat Cl-funktsionaliseeritud mikroskoobi nõela. Püramiidne kuju tuvastati kahe klastriga (1B ja 1C), mille kolmemõõtmelised kujutised on näidatud 1D ja 1E, vastavalt.

Hoolimata asjaolust, et kolmnurkne kuju ja kõrguse jaotumine näitavad, et sadestatud klastrid säilitavad püramiidse kuju, ei näita STM pildid (1B ja 1C) täiuslikke tetaeedrilisi struktuure. Pildil on suurim nurk 1B umbes 78°. See on 30% suurem võrreldes 60°-ga ideaalse tetaeedri Td-sümmeetriaga.

Põhjusi võib olla kaks. Esiteks on see visuaalsuse enda ebatäpsused, mis tulenevad nii protsessi keerukusest kui ka sellest, et mikroskoobi nõelaots ei ole jäik, mis võib samuti moonutada pilte. Teine põhjus on seotud Au20 sisemiste moonutustega. Kui Au20 klastrid, millel on Td-sümetria, maanduvad NaCl ruudustikul, moonutab sümetria puudumine ideaalset tetaeedrilist struktuuri Au20.

Kuna teada saada, mis on selliste kõrvalekallete põhjus piltidel, viisid teadlased läbi andmeanalüüsi kolme optimeeritud Au20 struktuuri simetriast NaCl-l. Tulemusena selgus, et klastrid on vaid veidi moonutatud ideaalsete tetaeedriliste struktuuride Td-sümetria suhtes, maksimaalse aatomite asukoha kõrvalekaldega 0.45. Seega on piltide moonutused protsessi visuaalsuse enda ebatäpsuste tulemus, mitte klastrite langemise ja/või omavahelise interaktsiooni kõrvalekalded.

Kliendi asukoha ligikaudne kindlaksmääramine ei ole mitte ainult topograafilised andmed, vaid ka piisavalt suur HL hõlge (umbes 1.8 eV) võrreldes teiste Au20-ga. isomeerid* madalama energiaga (teoreetiliselt alla 0.5 eV).

Isomeerid* on struktuurid, millel on sama koostis ja molekulaarne mass, kuid erinevad ehituse või aatomite asukoha poolest.

Klastrite elektroniliste omaduste analüüs, mis on sadestatud substraadile skaneeriva tunnelispektriga (1F) võimaldas saada Au20 klastrite diferentsiaalse juhtivuse (dI/dV) spektrit, millel on näha suur keelatud ala (Eg), mis on 3.1 eV.

Kuna klaster on elektriliselt lõhestatud isoleerivate NaCl-kiledega, moodustub kahebarjääriline tunnelülesanne (DBTJ), mis põhjustab ühe elektroni tunneliefekte. Seetõttu on dI/dV spektris täheldatud lõhe kvantitatiivne HL-lõhe (EHL) ja klassikaline Coulombi energia (Ec) koostoime tulemus. Spektrite lõhede mõõtmised näitasid vahemikku 2.4 kuni 3.1 eV seitsme klaastri jaoks (1F). Täheldatud lõhed on suuremad kui HL lõhed (1.8 eV) Au20 gaasifaasis.

Erinevate klastrite katkestuste varieeruvus tuleneb mõõtmisprotsessist (näärme asend klastriga). Suurim mõõdetud vahe dI/dV spektrais oli 3.1 eV. Sel juhul oli nõel klastrist kaugel, mistõttu elektriline mahtuvus nõela ja klastrite vahel oli väiksem kui klastrite ja Au(111) aluse vahel.

Edasi arvutati HL katkestusi vabadest Au20 klastritest ja neist, mis asusid 3L NaCl peal.

Küsimus 2C näitab modelleeritud olekutiheduse kõverat gaasifaasis tetraeedri Au20 jaoks, mille HL katkestus on 1.78 eV. Kui klaster asub 3L NaCl/Au(111) peal, kasvavad moonutused ja HL katkestus väheneb 1.73-lt 1.51 eV, mis on võrreldav katse käigus saadud HL katkestusega 2.0 eV.

Varasemates uuringutes on leitud, et Cs-sümmeetrilise struktuuriga Au20 isomeeride HL katkestus on umbes 0,688 eV, samas kui amorfse sümmeetria struktuuride puhul on see 0,93 eV. Arvestades neid vaatlusi ja mõõtmistulemusi, jõudsid teadlased järeldusele, et suur keelatud ala on võimalik ainult tetraeedrilise püramiidstruktuuri tingimustes.

Uuringu järgmine etapp oli klaster-klaster interaktsioonide uurimine, milleks kantakse 3L NaCl / Au(111) alusele rohkem Au20 (suurenenud tihedus).

Pilt nr 3

Pildil 3A Esitletud on topograafiline STM pilt sadestatud klastritest. Skanneerimisalas (100 nm x 100 nm) on nähtavad umbes 30 klastrit. 3L NaCl-i alusel olevate interakteeruvate klastrite suurused ületavad või vastavad nendele, mida uuriti üksikute klastritega katsetes. Seda võib selgitada difusiooni ja aglomeratsiooni (kogunemiste) kaudu NaCl pinnal toatemperatuuril.

Klastrite akumuleerimist ja kasvu saab seletada kahe mehhanismiga: Ostwaldi kypsuse (rekondenseerimine) ja Smoluchovski kypsuse (saarekokkulepe). Ostwaldi kypsuse puhul kasvavad suuremad klastriid väikeste arvelt, kui viimased eralduvad neist ja difundeeruvad naabruses asuvatesse. Smoluchovski kypsuse korral moodustuvad suuremad osakesed rände ja kogu klastrite aglomereerimise tulemusel. Ühte kypsusrühma teistest eristamiseks võib kasutada järgmist: Ostwaldi kypsuse korral laieneb klastrite suuruste jaotamine ja on pidev, samas kui Smoluchovski kypsuse korral jaotub suurus diskreetsete väärtustena.

Kujutistel 3B ja 3C on toodud üle 300 klastrite analüüsi tulemused, st suuruste jaotus. Täheldatud klastrite kõrguste vahemik on piisavalt lai, kuid saab eristada kolme levinumat rühma (3C): 0.85, 1.10 ja 1.33 nm.

Nagu graafikult näha 3B, eksisteerib korrelatsioon klastrite kõrguse ja laiuse vahel. Täheldatud klastristruktuurid demonstreerivad Smoluchovski kypsuse jooni.

Eksperimentides, kus on erinev kõrge ja madala sadestuse tihedus, on klastrite vahel ka korrelatsioon. Näiteks klastrite rühm 0.85 nm kõrgusega vastab individuaalsele klastrile kõrgusega 0.88 nm madala tiheduse katses. Seetõttu omistati esimese rühma klastritele väärtus Au20, samas kui teise (1.10 nm) ja kolmanda (1.33 nm) rühma klastritele omistati vastavalt Au40 ja Au60.

Joonis №4

Pildil 4A saame näha kolme klastrite kategooria visuaalseid erinevusi, mille dI/dV spektrid on näidatud graafikul 4B.

Au20 klastrite kokku sulamise korral väheneb suurema energia lõhe dI/dV spektris. Iga rühma puhul saadi järgmised lõhe väärtused: Au20 — 3.0 eV, Au40 — 2.0 eV ja Au60 — 1.2 eV. Arvestades neid andmeid ja uuritud rühmade topograafilisi pilte, võib väita, et klastrite aglomeraatide geomeetria on lähemal sfäärilisele või poolsfäärilisele kujule.

Klastrite sfäärilise ja poolsfäärilise kuju aatomite arvu hindamiseks võib kasutada Ns = [(h/2)/r]³ ja Nh = 1/2 (h/r)³, kus h ja r esind kõrguse klastrid ja ühe aatomi Au raadius. Arvestades Wigner-Seitzi raadiust kulla aatomi jaoks (r = 0,159 nm), saab nende arvu välja arvutada sfäärilise lähendusega: teine rühm (Au40) — 41 aatomit, kolmas rühm (Au60) — 68 aatomit. Poolsfäärilise lähenemise korral on hindeline aatomite arv 166 ja 273, mis on märksa suurem kui Au40 ja Au60 sfäärilise lähenemise korral. Seetõttu võib järeldada, et Au40 ja Au60 geomeetria on sfääriline, mitte poolsfääriline.

Sügavamate teadmiste saamiseks uurimistöö nüanssidest soovitan vaadata teadlaste aruannet ja täiendavad materjalid selle juurde.

Epilog

Selles uuringus ühendasid teadlased skaneeriva tunneltuumori ja mikroskoopia, mis võimaldas neil saada täpsemaid andmeid kulla aatomiklastri geomeetria kohta. Uuriti, et Au20 klaster, mis on kantud alusele 3L NaCl / Au (111), säilitab oma gaasifaasi püramiidi struktuuri suure HL lõhega. Samuti leiti, et klaastrite kasvu ja rühma ühendamise peamine mehhanism on Smoluchowski küpsemine.

Üks oma töö peamisi saavutusi on teadlaste sõnul mitte niivõrd atomaarsete klastrite uurimistulemused, vaid pigem meetod nende uuringute läbiviimiseks. Varasemalt kasutati läbipaistvat rasterelektronmikroskoopi, mis oma omaduste tõttu moonutas vaatlustulemusi. Kuid käesolevas töös kirjeldatud uus meetod võimaldab saada täpseid andmeid.

Lisaks võimaldab klastristruktuuride uurimine mõista nende katalüütilisi ja optilisi omadusi, mis on äärmiselt oluline nende rakendamiseks klastrikatalüsaatorites ja optilistes seadmetes. Praegu on klastrid juba kasutusel kütuseelementides ja süsiniku püüdmisel. Kuid teadlaste sõnul ei ole see veel piir.

Aitäh tähelepanu eest, jääge uudishimulikkuks ja head kõigile töönädalat, sõbrad. 🙂

Veidi reklaami 🙂

Aitäh, et olete meiega. Kas teile meeldivad meie artiklid? Kas soovite näha rohkem huvitavaid materjale? Toetage meid, tehes tellimuse või soovitades meid tuttavatele. pilve VPS arendajatele alates $4,99, ainulaadne sisenemise taseme serverite analoog, mille oleme teie jaoks välja mõelnud: Kogu tõde VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps alates $19 või kuidas õieti serverit jagada? (saadaval on RAID1 ja RAID10 variandid, kuni 24 südamikku ja kuni 40GB DDR4).

Kas Dell R730xd on kaks korda odavam Equinixi Tier IV andmete keskuses Amsterdamis? Ainult meie juures 2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 TB alates $199 Hollandi turul! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — alates $99! Lugege, kuidas Luua ettevõtte tasemel infrastruktuur Dell R730xd E5-2650 v4 serveritega, mille hind on 9000 eurot, madala hinnaga?

Allikas: habr.com