Meid ümbritsev maailm on paljude erinevate teaduste nähtuste ja protsesside ühistulemus, neist kõige olulisemat on praktiliselt võimatu välja tuua. Hoolimata teatavast rivaalitsemisest on teatud teaduste paljudel aspektidel sarnaseid jooni. Võtame näiteks geomeetria: kõigel, mida näeme, on teatud kuju, millest looduses üks levinumaid on ring, ring, kera, pall (trend näos). Soov olla kerakujuline avaldub nii planeetides kui ka aatomiparvedes. Kuid reeglitest on alati erand. Leuveni ülikooli (Belgia) teadlased leidsid, et kullaaatomid ei moodusta mitte sfäärilisi, vaid püramiidseid klastreid. Mis põhjustab kullaaatomite ebatavalist käitumist, millised omadused on väärtuslikel püramiididel ja kuidas seda avastust praktikas rakendada? Sellest saame teada teadlaste aruandest. Mine.
Uurimistöö alus
Ebatavaliste kullaaatomite klastrite olemasolu on olnud teada juba mõnda aega. Nendel struktuuridel on ebatavalised keemilised ja elektroonilised omadused, mistõttu huvi nende vastu on aastatega ainult kasvanud. Enamik uuringuid on keskendunud mõõtmete sõltuvuste uurimisele, kuid selline uuring nõuab kontrollitud sünteesi ja ülitäpseid mõõtmisi.
Loomulikult on klastreid erinevat tüüpi, kuid kõige populaarsem on uurimiseks Au20 ehk 20 kullaaatomist koosnev klaster. Selle populaarsus on tingitud selle väga sümmeetrilisusest tetraeedriline* struktuur ja üllatavalt suur HOMO-LUMO (HL) vahe (vahe) järgi*.
Tetraeeder* - hulktahukas, mille tahkudeks on neli kolmnurka. Kui lugeda ühte tahkudest aluseks, siis võib tetraeedrit nimetada kolmnurkseks püramiidiks.
HOMO-LUMO vahe (vahe)* — HOMO ja LUMO on molekulaarorbitaalide tüübid (matemaatiline funktsioon, mis kirjeldab elektronide lainelist käitumist molekulis). HOMO tähistab kõrgeimat hõivatud molekulaarorbitaali ja LUMO tähistab madalaimat hõivamata molekulaarorbitaali. Põhiolekus oleva molekuli elektronid täidavad kõik orbitaalid madalaima energiaga. Orbitaali, millel on täidetud orbitaal, nimetatakse HOMO-ks. LUMO on omakorda madalaima energiaga orbitaal. Nende kahte tüüpi orbitaalide vahelist energiaerinevust nimetatakse HOMO-LUMO vaheks.
Au20 fotoelektronspektroskoopia näitas, et HOMO-LUMO vahe on 1.77 eV.
Tihedusfunktsionaalse teooria (süsteemide elektronstruktuuri arvutamise meetod) põhjal läbi viidud simulatsioonid näitasid, et sellist energiaerinevust saab saavutada eranditult Td sümmeetriaga (tetraeedriline sümmeetria) tetraeedrilise püramiidi kaudu, mis on kõige stabiilsem geomeetria. Au20 klaster.
Teadlased märgivad, et varasemad uuringud Au20 kohta andsid protsessi keerukuse tõttu äärmiselt ebatäpseid tulemusi. Varem kasutati transmissioon-skaneerivat elektronmikroskoopi, kiire suur energia moonutas vaatlustulemusi: täheldati Au20 pidevat kõikumist erinevate struktuurikonfiguratsioonide vahel. 5% saadud piltidest oli Au20 klaster tetraeedriline ja ülejäänud osas oli selle geomeetria täiesti segane. Seetõttu ei saa tetraeedrilise Au20 struktuuri olemasolu näiteks amorfsest süsinikust valmistatud substraadil nimetada XNUMX% tõestatuks.
Täna ülevaatavas uuringus otsustasid teadlased kasutada Au20 uurimiseks õrnemat meetodit, nimelt skaneerivat tunnelmikroskoopiat (STM) ja skaneerivat tunnelspektroskoopiat (STS). Vaatlusobjektideks olid Au20 klastrid üliõhukestel NaCl kiledel. STM võimaldas meil kinnitada püramiidstruktuuri kolmnurksümmeetriat ja STS-i andmed võimaldasid arvutada HOMO-LUMO vahe, mis oli koguni 2.0 eV.
Uuringute ettevalmistamine
NaCl kihti kasvatati Au (111) substraadil, kasutades keemilist aurustamist 800 K juures STM-kambris ülikõrge vaakumi tingimustes.
Au20 klastri ioonid toodeti magnetroni pihustusseadme abil ja suurus valiti kvadrupoolse massifiltri abil. Pihustusallikas töötas pidevas režiimis ja tootis suure osa laetud klastreid, mis seejärel sisenesid kvadrupooli massifiltrisse. Valitud klastrid kanti NaCl / Au (111) substraadile. Madala tihedusega sadestamise korral oli klastri voog 30 pA (pikoamprit) ja sadestusaeg 9 minutit; suure tihedusega sadestamise korral oli see 1 nA (nanoamprit) ja 15 minutit. Rõhk kambris oli 10-9 mbar.
Uuringute tulemused
Mass-valitud väga madala kattetihedusega anioonsed Au20 klastrid sadestati toatemperatuuril üliõhukestele NaCl saartele, sealhulgas 2L, 3L ja 4L (aatomikihid).
Pilt nr 1
Edasi 1А On näha, et suurem osa kasvatatud NaCl-st on kolmekihiline, kahe- ja neljakihilised alad võtavad enda alla väiksema ala ning 5L alad praktiliselt puuduvad.
Au20 klastreid leiti kolme- ja neljakihilistes piirkondades, kuid need puudusid 2 liitris. Seda seletatakse sellega, et Au20 suudab läbida 2L NaCl, kuid 3L ja 4L NaCl puhul jääb see nende pinnale kinni. Madala kattetiheduse korral vahemikus 200 x 200 nm täheldati 0 kuni 4 klastrit ilma Au20 aglomeratsiooni (akumuleerumise) tunnusteta.
4L NaCl liiga suure takistuse ja üksiku Au20 skaneerimisel 4L NaCl ebastabiilsuse tõttu keskendusid teadlased 3L NaCl klastrite uurimisele.
Pilt nr 2
Klastrite mikroskoopia 3-liitrises NaCl-s näitas, et nende kõrgus on 0.88 ± 0.12 nm. See näitaja on suurepäraselt kooskõlas modelleerimistulemustega, mis ennustasid kõrgust 0.94 ± 0.01 nm (2А). Mikroskoopia näitas ka, et mõned klastrid on kolmnurkse kujuga, mille ülaosas on üks väljaulatuv aatom, mis praktikas kinnitab teoreetilisi uuringuid Au20 struktuuri püramiidse kuju kohta (2B).
Teadlased märgivad, et üliväikeste kolmemõõtmeliste objektide, näiteks Au20 klastrite, visualiseerimisel on teatud ebatäpsuste vältimine äärmiselt keeruline. Kõige täpsemate kujutiste saamiseks (nii aatomi- kui geomeetrilisest vaatepunktist) oli vaja kasutada ideaaljuhul aatomiteravat Cl-funktsionaliseeritud mikroskoobi otsa. Püramiidi kuju tuvastati kahes klastris (1V и 1S), mille kolmemõõtmelised kujutised on näidatud 1D и 1Evastavalt.
Kuigi kolmnurkne kuju ja kõrgusjaotus näitavad, et ladestunud klastrid säilitavad püramiidi kuju, on STM-kujutised (1V и 1S) ei näita täiuslikke tetraeedrilisi struktuure. Fotol suurim nurk 1V on umbes 78°. Ja see on 30% rohkem kui 60° ideaalse Td sümmeetriaga tetraeedri puhul.
Sellel võib olla kaks põhjust. Esiteks on pildistamisel endas ebatäpsusi, mis on tingitud nii selle protsessi keerukusest kui ka sellest, et mikroskoobi nõela ots ei ole jäik, ning see võib samuti pilte moonutada. Teine põhjus on toetatud Au20 sisemise moonutuse tõttu. Kui Td sümmeetriaga Au20 klastrid satuvad ruudukujulisele NaCl võrele, moonutab sümmeetria mittevastavus Au20 ideaalset tetraeedrilist struktuuri.
Fotode selliste kõrvalekallete põhjuste väljaselgitamiseks analüüsisid teadlased andmeid kolme optimeeritud Au20 struktuuri sümmeetria kohta NaCl-l. Selle tulemusena leiti, et klastrid on ideaalsest Td sümmeetriaga tetraeedrilisest struktuurist vaid veidi moonutatud, mille maksimaalne kõrvalekalle aatomipositsioonides on 0.45, XNUMX. Seetõttu on piltide moonutused tingitud ebatäpsustest pildistamisprotsessis endas, mitte aga mis tahes kõrvalekalletest klastrite sadestumises substraadile ja/või nendevahelisest interaktsioonist.
Mitte ainult topograafilised andmed pole selged märgid Au20 klastri püramiidstruktuurist, vaid ka üsna suur HL-vahe (umbes 1.8 eV) võrreldes teiste Au20-ga isomeerid* madalama energiaga (teoreetiliselt alla 0.5 eV).
Isomeerid* - struktuurid, mis on aatomi koostise ja molekulmassi poolest identsed, kuid erinevad oma struktuuri või aatomite paigutuse poolest.
Substraadile sadestunud klastrite elektrooniliste omaduste analüüs skaneeriva tunnelspektroskoopia abil (1F) võimaldas saada Au20 klastri diferentsiaaljuhtivuse spektrit (dI/dV), mis näitab suurt ribalaiust (Eg), mis on võrdne 3.1 eV.
Kuna klaster on elektriliselt poolitatud NaCl isoleerivate kilede abil, moodustub kahe barjääri tunneli ristmik (DBTJ), mis põhjustab üheelektronilise tunneliefekti. Seetõttu on dI / dV spektri katkestus kvant-HL katkestuse (EHL) ja klassikalise Coulombi energia (Ec) ühistöö tulemus. Spektri katkestuste mõõtmised näitasid seitsme klastri puhul 2.4 kuni 3.1 eV (1F). Täheldatud katkestused on suuremad kui HL-i katkestused (1.8, 20 eV) AuXNUMX gaasifaasis.
Katkeste varieeruvus erinevates klastrites on tingitud mõõtmisprotsessist endast (nõela asend klastri suhtes). Suurim dI/dV spektrites mõõdetud vahe oli 3.1 eV. Sel juhul asus ots klastrist kaugel, mis muutis otsa ja klastri vahelise elektrimahtuvuse väiksemaks kui klastri ja Au (111) substraadi vahel.
Järgmisena teostasime vabade Au20 klastrite ja 3L NaCl-l asuvate HL-i purunemiste arvutused.
Graafik 2C näitab simuleeritud olekute tiheduse kõverat gaasifaasi Au20 tetraeedri jaoks, mille HL vahe on 1.78 eV. Kui klaster asub 3L NaCl/Au (111), siis moonutused suurenevad ja HL vahe väheneb 1.73-lt 1.51 eV-le, mis on võrreldav eksperimentaalsete mõõtmiste käigus saadud HL vahega 2.0 eV.
Varasemates uuringutes leiti, et Cs-sümmeetrilise struktuuriga Au20 isomeeride HL vahe on umbes 0.688 eV ja amorfse sümmeetriaga struktuuridel 0.93 eV. Võttes arvesse neid tähelepanekuid ja mõõtmiste tulemusi, jõudsid teadlased järeldusele, et suur ribade vahe on võimalik ainult tetraeedrilise püramiidstruktuuri tingimustes.
Uurimistöö järgmiseks etapiks oli klastri-klastri interaktsioonide uurimine, mille puhul 3L NaCl/Au(111) substraadile sadesiti rohkem Au20 (suurenenud tihedus).
Pilt nr 3
Pildi peal 3А kuvatakse ladestunud klastrite topograafiline STM-kujutis. Skaneerimisalas (100 nm x 100 nm) täheldatakse umbes 30 klastrit. 3L NaCl interakteeruvate klastrite suurused on kas suuremad või võrdsed üksikute klastritega katsetes uuritud klastrite suurusega. Seda saab seletada difusiooni ja aglomeratsiooniga (klompimist) NaCl pinnal toatemperatuuril.
Klastrite kuhjumine ja kasvamine on seletatav kahe mehhanismiga: Ostwaldi küpsemine (rekondensatsioon) ja Smoluchowski küpsemine (saarte suurenemine). Ostwaldi küpsemise puhul kasvavad suuremad kobarad väiksemate arvelt, kui viimaste aatomid neist eralduvad ja hajuvad naaberriikidesse. Smoluchowski küpsemise ajal tekivad suuremad osakesed tervete klastrite rände ja aglomeratsiooni tulemusena. Ühte küpsemisviisi saab teisest eristada järgmiselt: Ostwaldi küpsemise korral kobarate suuruste jaotus laieneb ja on pidev ning Smoluchowski küpsemise korral jaotub suurus diskreetselt.
Tabelites 3V и 3S on näidatud enam kui 300 klastri analüüsi tulemused, s.o. suurusjaotus. Vaadeldud klastri kõrguste vahemik on üsna lai, kuid kõige levinumate hulgas võib eristada kolme rühma (3S): 0.85, 1.10 ja 1.33 nm.
Nagu graafikult näha 3V, on klastri kõrguse ja laiuse väärtuse vahel korrelatsioon. Vaadeldud klastristruktuuridel on Smoluchowski küpsemise tunnused.
Kõrge ja madala sadestumise tiheduse katsetes on klastrite vahel ka korrelatsioon. Seega on 0.85 nm kõrguse klastrite rühm madala tihedusega katsetes kooskõlas üksiku klastriga, mille kõrgus on 0.88 nm. Seetõttu määrati esimese rühma klastritele väärtus Au20 ning teise (1.10 nm) ja kolmanda (1.33 nm) klastritele vastavalt väärtused Au40 ja Au60.
Pilt nr 4
Pildil 4А näeme visuaalseid erinevusi kolme kategooria klastrite vahel, mille dI/dV spektrid on toodud graafikul 4V.
Kui Au20 klastrid ühinevad spektris suuremaks energiavaheks, väheneb dI / dV. Seega saadi iga rühma jaoks järgmised katkestusväärtused: Au20-3.0 eV, Au40-2.0 eV ja Au60-1.2 eV. Võttes arvesse neid andmeid, aga ka uuritud rühmade topograafilisi kujutisi, võib väita, et klastri aglomeraatide geomeetria on lähemal sfäärilisele või poolsfäärilisele.
Sfäärilistes ja poolkerakujulistes klastrites aatomite arvu hindamiseks võite kasutada Ns = [(h/2)/r]3 ja Nh = 1/2 (h/r)3, kus h и r esindavad ühe Au aatomi klastri kõrgust ja raadiust. Võttes arvesse kullaaatomi Wigner-Seitzi raadiust (r = 0.159 nm), saame arvutada nende arvu sfäärilise lähenduse jaoks: teine rühm (Au40) - 41 aatomit, kolmas rühm (Au60) - 68 aatomit. Poolsfäärilises lähenduses on aatomite 166 ja 273 hinnanguline arv oluliselt suurem kui Au40 ja Au60 puhul sfäärilises lähenduses. Seetõttu võib järeldada, et Au40 ja Au60 geomeetria on pigem sfääriline kui poolkerakujuline.
Täpsemat infot uuringu nüansside kohta soovitan vaadata и talle.
Epiloog
Selles uuringus ühendasid teadlased skaneeriva tunnelispektroskoopia ja mikroskoopia, mis võimaldas neil saada täpsemaid andmeid kullaaatomite klastrite geomeetria kohta. Leiti, et 20L NaCl/Au (3) substraadile ladestunud Au111 klaster säilitab oma gaasifaasilise püramiidstruktuuri suure HL vahega. Samuti leiti, et peamine kasvumehhanism ja klastrite rühmadesse ühendamine on Smoluchowski küpsemine.
Teadlased nimetavad oma töö üheks peamiseks saavutuseks mitte niivõrd aatomiklastrite uurimise tulemusi, vaid pigem selle uurimistöö läbiviimise meetodit. Varem kasutati transmissioon-skaneerivat elektronmikroskoopi, mis oma omaduste tõttu moonutas vaatlustulemusi. Käesolevas töös kirjeldatud uus meetod võimaldab aga saada täpseid andmeid.
Muuhulgas võimaldab klastrite struktuuride uurimine mõista nende katalüütilisi ja optilisi omadusi, mis on äärmiselt oluline nende kasutamisel klastri katalüsaatorites ja optilistes seadmetes. Praegu kasutatakse klastreid juba kütuseelementides ja süsiniku kogumises. Teadlaste endi sõnul pole see aga piir.
Täname lugemise eest, olge uudishimulikud ja head nädalat, poisid. 🙂
Mõned reklaamid 🙂
Täname, et jäite meiega. Kas teile meeldivad meie artiklid? Kas soovite näha huvitavamat sisu? Toeta meid, esitades tellimuse või soovitades sõpradele, , algtaseme serverite ainulaadne analoog, mille me teie jaoks leiutasime: (saadaval RAID1 ja RAID10, kuni 24 tuuma ja kuni 40 GB DDR4-ga).
Dell R730xd 2x odavam Amsterdami Equinixi Tier IV andmekeskuses? Ainult siin Hollandis! Dell R420 – 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB – alates 99 dollarist! Millegi kohta lugema
Allikas: www.habr.com