هرم به جای کره: خوشه بندی غیر استاندارد اتم های طلا

دنیای اطراف ما نتیجه مشترک بسیاری از پدیده ها و فرآیندهای علوم مختلف است، تقریباً غیرممکن است که مهمترین آنها را مشخص کنیم. با وجود درجاتی از رقابت، بسیاری از جنبه‌های علوم خاص دارای ویژگی‌های مشابهی هستند. بیایید هندسه را به عنوان مثال در نظر بگیریم: هر چیزی که می بینیم شکل خاصی دارد که یکی از رایج ترین آنها در طبیعت یک دایره، یک دایره، یک کره، یک توپ (روند در صورت) است. میل به کروی بودن هم در سیاره ها و هم در خوشه های اتمی آشکار می شود. اما همیشه یک استثنا از قوانین وجود دارد. دانشمندان دانشگاه لوون (بلژیک) دریافتند که اتم‌های طلا خوشه‌های کروی شکل نیستند، بلکه خوشه‌های هرمی شکل را تشکیل می‌دهند. علت این رفتار غیرعادی اتم های طلا چیست، اهرام گرانبها چه ویژگی هایی دارند و چگونه می توان این کشف را در عمل به کار برد؟ این را از گزارش دانشمندان می آموزیم. برو

مبنای تحقیق

وجود خوشه های غیر معمول از اتم های طلا مدت زیادی است که شناخته شده است. این ساختارها دارای خواص شیمیایی و الکترونیکی غیرعادی هستند، به همین دلیل است که علاقه به آنها در طول سال ها افزایش یافته است. بیشتر مطالعات بر مطالعه وابستگی های ابعادی متمرکز شده اند، اما چنین مطالعه ای نیاز به سنتز کنترل شده و اندازه گیری های با دقت بالا دارد.

به طور طبیعی، انواع مختلفی از خوشه ها وجود دارد، اما محبوب ترین آنها برای مطالعه Au20 است، یعنی خوشه ای از 20 اتم طلا. محبوبیت آن به دلیل متقارن بودن آن است چهار وجهی* ساختار و به طرز شگفت انگیزی بزرگ است HOMO-LUMO (HL) با فاصله (شکاف)*.

چهار وجهی* - چند وجهی با چهار مثلث به عنوان صورت. اگر یکی از وجوه را قاعده در نظر بگیریم، چهار وجهی را می توان هرم مثلثی نامید.

شکاف HOMO-LUMO (شکاف)* — HOMO و LUMO انواعی از اوربیتال های مولکولی هستند (یک تابع ریاضی که رفتار موجی الکترون ها را در یک مولکول توصیف می کند). HOMO مخفف بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده و LUMO مخفف پایین ترین اوربیتال مولکولی اشغال نشده است. الکترون های یک مولکول در حالت پایه تمام اوربیتال ها را با کمترین انرژی پر می کنند. اوربیتالی که بیشترین انرژی را در بین مدارهای پر شده دارد HOMO نامیده می شود. به نوبه خود، LUMO کم انرژی ترین مدار است. تفاوت انرژی بین این دو نوع اوربیتال را شکاف HOMO-LUMO می نامند.

طیف‌سنجی فوتوالکترون Au20 نشان داد که شکاف HOMO-LUMO 1.77 eV است.

شبیه‌سازی‌های انجام‌شده بر اساس نظریه تابعی چگالی (روشی برای محاسبه ساختار الکترونیکی سیستم‌ها) نشان داد که چنین اختلاف انرژی منحصراً از طریق یک هرم چهار وجهی تقارن Td (تقارن چهار وجهی)، که پایدارترین هندسه برای خوشه Au20

دانشمندان خاطرنشان می کنند که تحقیقات قبلی روی Au20 به دلیل پیچیدگی این فرآیند، نتایج بسیار نادرستی به دست آورد. پیش از این، از یک میکروسکوپ الکترونی روبشی انتقال استفاده می شد، انرژی بالای پرتو نتایج مشاهدات را تحریف کرد: یک نوسان ثابت Au20 بین پیکربندی های ساختاری مختلف مشاهده شد. در 5 درصد از تصاویر به دست آمده، خوشه Au20 چهار وجهی بود و در مابقی هندسه آن کاملاً بی نظم بود. بنابراین، وجود یک ساختار چهار وجهی Au20 بر روی یک بستر ساخته شده از مثلاً کربن آمورف را به سختی می توان XNUMX٪ ثابت کرد.

در مطالعه ای که امروز در حال بررسی آن هستیم، دانشمندان تصمیم گرفتند از روش ملایم تری برای مطالعه Au20 استفاده کنند، یعنی میکروسکوپ تونل زنی روبشی (STM) و طیف سنجی تونل روبشی (STS). اشیاء مشاهده، خوشه‌های Au20 روی فیلم‌های بسیار نازک NaCl بودند. STM به ما اجازه داد تا تقارن مثلثی ساختار هرمی را تأیید کنیم و داده های STS امکان محاسبه شکاف HOMO-LUMO را که به اندازه 2.0 eV بود را ممکن ساخت.

آماده سازی برای تحقیق

لایه NaCl بر روی یک بستر طلا (111) با استفاده از رسوب بخار شیمیایی در 800 K در یک محفظه STM تحت شرایط خلاء فوق‌العاده رشد داده شد.

یون‌های خوشه‌ای Au20 از طریق تنظیم کندوپاش مگنترون و اندازه انتخاب شده با استفاده از فیلتر جرمی چهار قطبی تولید شدند. منبع کندوپاش در حالت پیوسته کار می کرد و بخش بزرگی از خوشه های باردار را تولید می کرد که متعاقبا وارد فیلتر جرمی چهارقطبی شدند. خوشه های انتخاب شده بر روی یک بستر NaCl / طلا (111) نهشته شدند. برای رسوب‌گذاری با چگالی کم، شار خوشه‌ای 30 pA (پیکوآمپر) و زمان رسوب 9 دقیقه بود؛ برای رسوب‌گذاری با چگالی بالا، 1 nA (نانو آمپر) و 15 دقیقه بود. فشار در محفظه 10-9 mbar بود.

نتایج مطالعه

خوشه های Au20 آنیونی انبوه انتخاب شده با چگالی پوشش بسیار کم در دمای اتاق بر روی جزایر بسیار نازک NaCl شامل 2L، 3L، و 4L (لایه های اتمی) قرار گرفتند.

تصویر شماره 1

بر 1A مشاهده می شود که بیشتر NaCl رشد یافته دارای سه لایه است، مناطق با دو و چهار لایه مساحت کمتری را اشغال می کنند و مناطق 5 لیتری عملاً وجود ندارند.

خوشه های Au20 در مناطق سه و چهار لایه یافت شدند، اما در 2L وجود نداشتند. این با این واقعیت توضیح داده می شود که Au20 می تواند از 2L NaCl عبور کند، اما در مورد 3L و 4L NaCl، روی سطح آنها باقی می ماند. در تراکم پوشش کم در ناحیه 200×200 نانومتر، از 0 تا 4 خوشه بدون هیچ نشانه ای از تجمع (انباشتگی) Au20 مشاهده شد.

به دلیل مقاومت بیش از حد 4 لیتر NaCl و ناپایداری در هنگام اسکن Au20 منفرد بر روی 4L NaCl، دانشمندان بر روی مطالعه خوشه ها روی 3L NaCl تمرکز کردند.

تصویر شماره 2

میکروسکوپ خوشه ها در 3 لیتر NaCl نشان داد که ارتفاع آنها 0.88 ± 0.12 نانومتر است. این رقم با نتایج مدل‌سازی که ارتفاع 0.94 ± 0.01 نانومتر را پیش‌بینی می‌کرد، مطابقت بسیار خوبی دارد.2A). میکروسکوپ همچنین نشان داد که برخی از خوشه ها دارای شکل مثلثی با یک اتم بیرون زده در بالا هستند که در عمل تحقیقات نظری در مورد شکل هرمی ساختار Au20 را تایید می کند.2B).

دانشمندان خاطرنشان می کنند که هنگام تجسم اشیاء سه بعدی بسیار کوچک، مانند خوشه های Au20، اجتناب از برخی نادرستی ها بسیار دشوار است. برای به دست آوردن دقیق ترین تصاویر (هم از نظر اتمی و هم از نظر هندسی)، لازم بود از یک نوک میکروسکوپ با عملکرد اتمی کاملاً واضح استفاده شود. یک شکل هرمی در دو خوشه شناسایی شد (1V и 1S) که تصاویر سه بعدی آن در 1D и 1E، به ترتیب.

اگرچه شکل مثلثی و توزیع ارتفاع نشان می دهد که خوشه های رسوب شده یک شکل هرمی را حفظ می کنند، تصاویر STM (1V и 1S) ساختارهای چهار وجهی کامل را نشان نمی دهند. بزرگترین زاویه در عکس 1V حدود 78 درجه است. و این 30 درصد بیشتر از 60 درجه برای یک چهار وجهی ایده آل با تقارن Td است.

ممکن است دو دلیل برای این وجود داشته باشد. اولاً، در خود تصویربرداری اشتباهاتی وجود دارد که هم به دلیل پیچیدگی این فرآیند و هم به دلیل سفت نبودن نوک سوزن میکروسکوپ ایجاد می شود و این نیز می تواند تصاویر را مخدوش کند. دلیل دوم به دلیل اعوجاج داخلی Au20 پشتیبانی شده است. وقتی خوشه Au20 با تقارن Td روی یک شبکه NaCl مربع قرار می گیرد، عدم تطابق تقارن ساختار چهار وجهی ایده آل Au20 را مخدوش می کند.

به منظور یافتن دلیل چنین انحرافاتی در عکس‌ها، دانشمندان داده‌های مربوط به تقارن سه ساختار Au20 بهینه‌شده روی NaCl را تجزیه و تحلیل کردند. در نتیجه، مشخص شد که خوشه‌ها فقط کمی از ساختار چهار وجهی ایده‌آل با تقارن Td با حداکثر انحراف در موقعیت‌های اتمی 0.45 منحرف شده‌اند. بنابراین، اعوجاج در تصاویر نتیجه عدم دقت در خود فرآیند تصویربرداری است و نه انحراف در رسوب خوشه ها بر روی بستر و/یا برهمکنش بین آنها.

نه تنها داده های توپوگرافی نشانه های واضحی از ساختار هرمی خوشه Au20 هستند، بلکه یک شکاف HL نسبتاً بزرگ (حدود 1.8 eV) در مقایسه با سایر Au20 هستند. ایزومرها* با انرژی کمتر (در تئوری زیر 0.5 eV).

ایزومرها* - ساختارهایی که از نظر ترکیب اتمی و وزن مولکولی یکسان هستند، اما در ساختار یا آرایش اتم ها متفاوت هستند.

تجزیه و تحلیل خواص الکترونیکی خوشه های رسوب شده بر روی یک بستر با استفاده از طیف سنجی تونل زنی روبشی (1F) بدست آوردن طیف رسانایی دیفرانسیل (dI/dV) خوشه Au20 را ممکن کرد که یک شکاف باند بزرگ (Eg) برابر با 3.1 eV را نشان می دهد.

از آنجایی که خوشه با عایق‌سازی لایه‌های NaCl به صورت الکتریکی شکافته می‌شود، یک اتصال تونلی دو مانع (DBTJ) تشکیل می‌شود که باعث ایجاد اثرات تونل زنی تک الکترونی می‌شود. بنابراین، ناپیوستگی در طیف dI/dV نتیجه کار مشترک ناپیوستگی HL کوانتومی (EHL) و انرژی کلاسیک کولن (Ec) است. اندازه گیری شکست در طیف از 2.4 تا 3.1 eV برای هفت خوشه نشان داد.1F). ناپیوستگی های مشاهده شده بزرگتر از ناپیوستگی های HL (1.8 eV) در فاز گازی Au20 هستند.

تغییرپذیری شکست در خوشه های مختلف به دلیل خود فرآیند اندازه گیری (موقعیت سوزن نسبت به خوشه) است. بزرگترین شکاف اندازه گیری شده در طیف dI/dV 3.1 eV بود. در این مورد، نوک دور از خوشه قرار داشت که باعث شد ظرفیت الکتریکی بین نوک و خوشه کمتر از بین خوشه و زیرلایه Au (111) باشد.

در مرحله بعد، ما محاسبات پارگی HL خوشه‌های Au20 آزاد و آنهایی که روی 3L NaCl قرار دارند را انجام دادیم.

نمودار 2C منحنی چگالی حالت های شبیه سازی شده را برای یک چهار وجهی فاز گازی Au20 نشان می دهد که شکاف HL آن 1.78 eV است. هنگامی که خوشه روی 3L NaCl/Au (111) قرار می گیرد، اعوجاج افزایش می یابد و شکاف HL از 1.73 به 1.51 eV کاهش می یابد، که با شکاف HL 2.0 eV به دست آمده در طول اندازه گیری های تجربی قابل مقایسه است.

در مطالعات قبلی، مشخص شد که ایزومرهای Au20 با ساختار متقارن Cs دارای شکاف HL حدود 0.688 eV و ساختارهایی با تقارن آمورف - 0.93 eV هستند. با در نظر گرفتن این مشاهدات و نتایج اندازه گیری ها، دانشمندان به این نتیجه رسیدند که یک شکاف نواری بزرگ تنها در شرایط ساختار هرمی چهار وجهی امکان پذیر است.

مرحله بعدی تحقیق، مطالعه برهمکنش های خوشه-خوشه بود که برای آن Au3 (افزایش تراکم) بیشتری روی بستر 111L NaCl/Au(20) رسوب کرد.

تصویر شماره 3

روی تصویر 3A یک تصویر STM توپوگرافی از خوشه های رسوب شده نشان داده شده است. حدود 100 خوشه در ناحیه اسکن (100 نانومتر در 30 نانومتر) مشاهده می شود. اندازه خوشه های برهم کنش روی 3 لیتر NaCl یا بزرگتر یا مساوی با اندازه های مورد مطالعه در آزمایش با خوشه های منفرد است. این را می توان با انتشار و تجمع (کلوخه شدن) روی سطح NaCl در دمای اتاق توضیح داد.

تجمع و رشد خوشه ها را می توان با دو مکانیسم توضیح داد: رسیدن Ostwald (تراکم مجدد) و رسیدن Smoluchowski (بزرگ شدن جزایر). در مورد رسیدن استوالد، خوشه های بزرگتر به قیمت خوشه های کوچکتر رشد می کنند، زمانی که اتم های دومی از آنها جدا می شوند و به خوشه های همسایه پخش می شوند. در طی رسیدن Smoluchowski، ذرات بزرگتر در نتیجه مهاجرت و تجمع کل خوشه ها تشکیل می شوند. یک نوع رسیدن را می توان از دیگری به این ترتیب تشخیص داد: با رسیدن استوالد، توزیع اندازه های خوشه گسترش می یابد و پیوسته است، و با رسیدن اسمولوچوفسکی، اندازه به طور گسسته توزیع می شود.

روی نمودارها 3V и 3S نتایج تجزیه و تحلیل بیش از 300 خوشه نشان داده شده است، به عنوان مثال. توزیع اندازه. دامنه ارتفاعات مشاهده شده خوشه بسیار گسترده است، اما سه گروه از رایج ترین آنها را می توان تشخیص داد (3S: 0.85، 1.10 و 1.33 نانومتر.

همانطور که در نمودار مشاهده می شود 3V، بین مقدار ارتفاع و عرض خوشه همبستگی وجود دارد. ساختارهای خوشه ای مشاهده شده ویژگی های بلوغ Smoluchowski را نشان می دهد.

همچنین یک همبستگی بین خوشه‌ها در آزمایش‌های چگالی رسوب بالا و پایین وجود دارد. بنابراین، گروهی از خوشه‌ها با ارتفاع 0.85 نانومتر با یک خوشه منفرد با ارتفاع 0.88 نانومتر در آزمایش‌هایی با چگالی کم سازگار است. بنابراین به خوشه های گروه اول مقدار Au20 و به خوشه های دوم (1.10/1.33 نانومتر) و سوم (40/60 نانومتر) به ترتیب مقادیر AuXNUMX و AuXNUMX اختصاص یافت.

تصویر شماره 4

به تصویر کشیده شده است 4A ما می توانیم تفاوت های بصری بین سه دسته خوشه را ببینیم که طیف dI/dV آنها در نمودار نشان داده شده است. 4V.

همانطور که خوشه های Au20 در یک شکاف انرژی بزرگتر در طیف ادغام می شوند، dI/dV کاهش می یابد. بنابراین، برای هر گروه مقادیر ناپیوستگی زیر به دست آمد: Au20-3.0 eV، Au40-2.0 eV و Au60-1.2 eV. با در نظر گرفتن این داده‌ها و همچنین تصاویر توپوگرافی گروه‌های مورد مطالعه، می‌توان ادعا کرد که هندسه توده‌های خوشه‌ای به کروی یا نیم‌کره نزدیک‌تر است.

برای تخمین تعداد اتم‌ها در خوشه‌های کروی و نیم‌کره‌ای، می‌توانید از Ns = [(h/2)/r]3 و Nh = 1/2 (h/r)3 استفاده کنید. h и r ارتفاع خوشه و شعاع یک اتم طلا را نشان می دهد. با در نظر گرفتن شعاع Wigner-Seitz برای اتم طلا (r = 0.159 نانومتر)، می توانیم تعداد آنها را برای تقریب کروی محاسبه کنیم: گروه دوم (Au40) - 41 اتم، گروه سوم (Au60) - 68 اتم. در تقریب نیمکره ای، تعداد تخمین زده شده اتم های 166 و 273 به طور قابل توجهی بیشتر از Au40 و Au60 در تقریب کروی است. بنابراین می توان نتیجه گرفت که هندسه Au40 و Au60 کروی است تا نیمکره.

برای نگاه دقیق تر به تفاوت های ظریف مطالعه، توصیه می کنم نگاهی به آن بیندازید دانشمندان گزارش می دهند и مواد اضافی به او.

خاتمه

در این مطالعه، دانشمندان طیف‌سنجی تونل زنی روبشی و میکروسکوپ را ترکیب کردند که به آنها اجازه داد تا داده‌های دقیق‌تری در مورد هندسه خوشه‌های اتم‌های طلا به دست آورند. مشخص شد که خوشه Au20 که روی یک بستر 3L NaCl/Au(111) قرار گرفته است، ساختار هرمی فاز گاز خود را با یک شکاف HL بزرگ حفظ می‌کند. همچنین مشخص شد که مکانیسم اصلی رشد و تداعی خوشه ها به گروه ها بلوغ اسمولوچوفسکی است.

دانشمندان یکی از دستاوردهای اصلی کار خود را نه چندان نتایج تحقیقات روی خوشه های اتمی، بلکه روش انجام این تحقیق می نامند. قبلاً از میکروسکوپ الکترونی روبشی عبوری استفاده می شد که به دلیل خواصی که داشت نتایج مشاهدات را مخدوش می کرد. با این حال، روش جدید شرح داده شده در این کار به ما امکان می دهد تا داده های دقیقی را به دست آوریم.

از جمله، مطالعه ساختارهای خوشه ای به ما امکان می دهد تا خواص کاتالیزوری و نوری آنها را درک کنیم، که برای استفاده از آنها در کاتالیزورهای خوشه ای و دستگاه های نوری بسیار مهم است. در حال حاضر، خوشه ها در سلول های سوختی و جذب کربن استفاده می شوند. با این حال، به گفته خود دانشمندان، این محدودیت نیست.

ممنون که خواندید، کنجکاو باشید و هفته خوبی داشته باشید بچه ها. 🙂

چند تبلیغ 🙂

از اینکه با ما ماندید متشکرم آیا مقالات ما را دوست دارید؟ آیا می خواهید مطالب جالب تری ببینید؟ با ثبت سفارش یا معرفی به دوستان از ما حمایت کنید ابر VPS برای توسعه دهندگان از 4.99 دلار, یک آنالوگ منحصر به فرد از سرورهای سطح ورودی که توسط ما برای شما اختراع شده است: تمام حقیقت در مورد VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps از 19 دلار یا چگونه سرور را به اشتراک بگذاریم؟ (در دسترس با RAID1 و RAID10، حداکثر 24 هسته و حداکثر 40 گیگابایت DDR4).

Dell R730xd 2 برابر ارزان تر در مرکز داده Equinix Tier IV در آمستردام؟ فقط اینجا 2 x Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 TV از 199 دلار در هلند! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - از 99 دلار! در مورد بخوانید نحوه ساخت شرکت زیرساخت کلاس با استفاده از سرورهای Dell R730xd E5-2650 v4 به ارزش 9000 یورو برای یک پنی؟

منبع: www.habr.com