Il mondo che ci circonda è il risultato congiunto di numerosi fenomeni e processi provenienti da diverse scienze, è praticamente impossibile individuare quello più importante. Nonostante un certo grado di rivalità, molti aspetti di alcune scienze hanno caratteristiche simili. Prendiamo come esempio la geometria: tutto ciò che vediamo ha una certa forma, di cui una delle più comuni in natura è un cerchio, un cerchio, una sfera, una palla (una tendenza in faccia). Il desiderio di essere sferici si manifesta sia nei pianeti che negli ammassi atomici. Ma c’è sempre un’eccezione alle regole. Gli scienziati dell'Università di Lovanio (Belgio) hanno scoperto che gli atomi d'oro non formano ammassi sferici, ma piramidali. Cosa causa questo comportamento insolito degli atomi d’oro, quali proprietà hanno le preziose piramidi e come si può applicare nella pratica questa scoperta? Lo apprendiamo dal rapporto degli scienziati. Andare.
Base di ricerca
L'esistenza di insoliti ammassi di atomi d'oro è nota da tempo. Queste strutture hanno proprietà chimiche ed elettroniche insolite, motivo per cui l'interesse nei loro confronti è aumentato nel corso degli anni. La maggior parte degli studi si è concentrata sullo studio delle dipendenze dimensionali, ma tale studio richiede sintesi controllata e misurazioni ad alta precisione.
Naturalmente esistono diversi tipi di cluster, ma il più popolare per lo studio è Au20, cioè un cluster di 20 atomi d'oro. La sua popolarità è dovuta alla sua elevata simmetria tetraedrico* struttura e sorprendentemente grande HOMO-LUMO (HL) per gap (gap)*.
Tetraedro* - un poliedro con quattro triangoli come facce. Se consideriamo una delle facce come base, allora il tetraedro può essere chiamato una piramide triangolare.
Divario HOMO-LUMO (divario)* — HOMO e LUMO sono tipi di orbitali molecolari (una funzione matematica che descrive il comportamento ondulatorio degli elettroni in una molecola). HOMO sta per l'orbitale molecolare più occupato e LUMO sta per l'orbitale molecolare più basso non occupato. Gli elettroni di una molecola nello stato fondamentale riempiono tutti gli orbitali con le energie più basse. L'orbitale che ha l'energia più alta tra quelli pieni si chiama HOMO. A sua volta, LUMO è l’orbitale a più bassa energia. La differenza di energia tra questi due tipi di orbitali è chiamata gap HOMO-LUMO.
La spettroscopia fotoelettronica di Au20 ha mostrato che il divario HOMO-LUMO è 1.77 eV.
Le simulazioni effettuate sulla base della teoria del funzionale densità (un metodo per calcolare la struttura elettronica dei sistemi) hanno mostrato che tale differenza di energia può essere ottenuta esclusivamente attraverso una piramide tetraedrica di simmetria Td (simmetria tetraedrica), che è la geometria più stabile per il cluster Au20.
Gli scienziati sottolineano che precedenti ricerche sull'Au20 hanno fornito risultati estremamente imprecisi a causa della complessità del processo. In precedenza veniva utilizzato un microscopio elettronico a scansione a trasmissione, l'elevata energia del fascio distorceva i risultati dell'osservazione: è stata osservata una fluttuazione costante di Au20 tra diverse configurazioni strutturali. Nel 5% delle immagini ottenute, l'ammasso Au20 era tetraedrico, mentre nel resto la sua geometria era completamente disordinata. Pertanto, l'esistenza di una struttura tetraedrica Au20 su un substrato costituito, ad esempio, da carbonio amorfo difficilmente può essere definita provata al XNUMX%.
Nello studio che stiamo esaminando oggi, gli scienziati hanno deciso di utilizzare un metodo più delicato per studiare Au20, vale a dire la microscopia a tunneling a scansione (STM) e la spettroscopia a tunneling a scansione (STS). Gli oggetti di osservazione erano cluster Au20 su film ultrasottili di NaCl. STM ci ha permesso di confermare la simmetria triangolare della struttura piramidale e i dati STS hanno permesso di calcolare il divario HOMO-LUMO, che era fino a 2.0 eV.
Preparazione per la ricerca
Lo strato di NaCl è stato coltivato su un substrato di Au(111) utilizzando la deposizione chimica da vapore a 800 K in una camera STM in condizioni di vuoto ultraelevato.
Gli ioni cluster Au20 sono stati prodotti attraverso una configurazione di sputtering con magnetron e dimensioni selezionate utilizzando un filtro di massa quadrupolare. La sorgente di sputtering funzionava in modalità continua e produceva una grande frazione di cluster carichi, che successivamente entravano nel filtro di massa quadrupolare. I cluster selezionati sono stati depositati su un substrato NaCl/Au(111). Per la deposizione a bassa densità, il flusso del cluster era di 30 pA (picoamp) e il tempo di deposizione era di 9 minuti; per la deposizione ad alta densità, era di 1 nA (nanoamp) e 15 minuti. La pressione nella camera era di 10-9 mbar.
Risultati dello studio
Cluster anionici Au20 selezionati in massa con densità di copertura molto bassa sono stati depositati a temperatura ambiente su isole ultrasottili di NaCl, inclusi 2L, 3L e 4L (strati atomici).
Immagine n. 1
Su 1А Si può vedere che la maggior parte dell'NaCl cresciuto ha tre strati, le aree con due e quattro strati occupano un'area più piccola e le aree 5L sono praticamente assenti.
I cluster Au20 sono stati trovati nelle regioni a tre e quattro strati, ma erano assenti in 2L. Ciò è spiegato dal fatto che Au20 può passare attraverso 2L NaCl, ma nel caso di 3L e 4L NaCl viene trattenuto sulla loro superficie. Con una bassa densità di rivestimento nell'ordine di 200 x 200 nm, sono stati osservati da 0 a 4 cluster senza alcun segno di agglomerazione (accumulo) di Au20.
A causa della resistenza troppo elevata di 4L NaCl e dell'instabilità durante la scansione di singoli Au20 su 4L NaCl, gli scienziati si sono concentrati sullo studio dei cluster su 3L NaCl.
Immagine n. 2
La microscopia dei cluster in 3L NaCl ha mostrato che la loro altezza è 0.88 ± 0.12 nm. Questa cifra è in ottimo accordo con i risultati del modello, che prevedevano un'altezza di 0.94 ± 0.01 nm (2А). La microscopia ha anche mostrato che alcuni cluster hanno una forma triangolare con un atomo sporgente in alto, il che in pratica conferma la ricerca teorica riguardante la forma piramidale della struttura Au20 (2B).
Gli scienziati notano che quando si visualizzano oggetti tridimensionali estremamente piccoli, come gli ammassi Au20, è estremamente difficile evitare alcune imprecisioni. Per ottenere le immagini più accurate (sia dal punto di vista atomico che geometrico), è stato necessario utilizzare una punta del microscopio funzionalizzata al Cl idealmente affilata atomicamente. È stata identificata una forma piramidale in due ammassi (1V и 1S), le cui immagini tridimensionali sono mostrate in 1D и 1Erispettivamente.
Sebbene la forma triangolare e la distribuzione dell'altezza mostrino che i cluster depositati mantengono una forma piramidale, le immagini STM (1V и 1S) non mostrano strutture tetraedriche perfette. Angolo più grande nella foto 1V è di circa 78°. E questo è il 30% in più rispetto a 60° per un tetraedro ideale con simmetria Td.
Potrebbero esserci due ragioni per questo. In primo luogo, ci sono imprecisioni nell'immagine stessa, causate sia dalla complessità di questo processo sia dal fatto che la punta dell'ago del microscopio non è rigida, e questo può anche distorcere le immagini. Il secondo motivo è dovuto alla distorsione interna dell'Au20 supportato. Quando i cluster di Au20 con simmetria Td si fermano su un reticolo quadrato di NaCl, il disadattamento di simmetria distorce la struttura tetraedrica ideale di Au20.
Per scoprire il motivo di tali deviazioni nelle fotografie, gli scienziati hanno analizzato i dati sulla simmetria di tre strutture Au20 ottimizzate su NaCl. Di conseguenza, si è scoperto che gli ammassi sono solo leggermente distorti dalla struttura tetraedrica ideale con simmetria Td con una deviazione massima nelle posizioni atomiche di 0.45. Pertanto, le distorsioni nelle immagini sono il risultato di imprecisioni nel processo di imaging stesso e non di eventuali deviazioni nella deposizione dei cluster sul substrato e/o nell'interazione tra loro.
Non solo i dati topografici sono chiari segni della struttura piramidale del cluster Au20, ma anche un divario HL abbastanza ampio (circa 1.8 eV) rispetto ad altri Au20 isomeri* con energia inferiore (in teoria inferiore a 0.5 eV).
Isomeri* - strutture che sono identiche nella composizione atomica e nel peso molecolare, ma differiscono nella struttura o nella disposizione degli atomi.
Analisi delle proprietà elettroniche dei cluster depositati su un substrato mediante spettroscopia a scansione tunneling (1F) ha permesso di ottenere lo spettro di conducibilità differenziale (dI/dV) del cluster Au20, che mostra un ampio band gap (Eg) pari a 3.1 eV.
Poiché il cluster viene diviso elettricamente da film isolanti di NaCl, si forma una giunzione tunnel a doppia barriera (DBTJ), che provoca effetti tunneling a singolo elettrone. Pertanto, la discontinuità nello spettro dI/dV è il risultato del lavoro congiunto della discontinuità quantistica HL (EHL) e dell'energia classica di Coulomb (Ec). Le misurazioni delle interruzioni nello spettro hanno mostrato da 2.4 a 3.1 eV per sette cluster (1F). Le discontinuità osservate sono maggiori delle discontinuità HL (1.8 eV) nella fase gassosa Au20.
La variabilità delle rotture nei diversi cluster è dovuta al processo di misurazione stesso (la posizione dell'ago rispetto al cluster). Il divario più grande misurato negli spettri dI/dV era 3.1 eV. In questo caso, la punta era posizionata lontano dal cluster, il che rendeva la capacità elettrica tra la punta e il cluster inferiore a quella tra il cluster e il substrato di Au(111).
Successivamente, abbiamo effettuato i calcoli delle rotture HL dei cluster Au20 liberi e di quelli situati su 3L NaCl.
Il grafico 2C mostra la curva simulata della densità degli stati per un tetraedro Au20 in fase gassosa il cui gap HL è 1.78 eV. Quando il cluster si trova su 3L NaCl/Au(111), le distorsioni aumentano e il gap HL diminuisce da 1.73 a 1.51 eV, che è paragonabile al gap HL di 2.0 eV ottenuto durante le misurazioni sperimentali.
In studi precedenti, si è scoperto che gli isomeri Au20 con una struttura Cs-simmetrica hanno un gap HL di circa 0.688 eV e strutture con simmetria amorfa - 0.93 eV. Tenendo conto di queste osservazioni e dei risultati delle misurazioni, gli scienziati sono giunti alla conclusione che un ampio gap di banda è possibile solo nelle condizioni di una struttura piramidale tetraedrica.
La fase successiva della ricerca è stata lo studio delle interazioni cluster-cluster, per le quali più Au3 (maggiore densità) è stato depositato sul substrato 111L NaCl/Au(20).
Immagine n. 3
Sull'immagine 3А viene mostrata un'immagine STM topografica dei cluster depositati. Nell'area di scansione (100 nm x 100 nm) si osservano circa 30 cluster. Le dimensioni dei cluster interagenti su 3L NaCl sono maggiori o uguali alle dimensioni di quelle studiate negli esperimenti con cluster singoli. Ciò può essere spiegato dalla diffusione e dall'agglomerazione (agglomerazione) sulla superficie di NaCl a temperatura ambiente.
L'accumulo e la crescita dei grappoli possono essere spiegati da due meccanismi: maturazione di Ostwald (ricondensazione) e maturazione di Smoluchowski (allargamento delle isole). Nel caso della maturazione di Ostwald, i grappoli più grandi crescono a scapito di quelli più piccoli, quando gli atomi di questi ultimi si separano da essi e si diffondono in quelli vicini. Durante la maturazione dello Smoluchowski si formano particelle più grandi a seguito della migrazione e dell'agglomerazione di interi grappoli. Un tipo di maturazione può essere distinto da un altro come segue: con la maturazione Ostwald la distribuzione delle dimensioni dei grappoli è ampliata ed è continua, mentre con la maturazione Smoluchowski la dimensione è distribuita in modo discreto.
Nelle classifiche 3V и 3S vengono mostrati i risultati dell'analisi di oltre 300 cluster, ovvero distribuzione dimensionale. La gamma di altezze dei cluster osservate è piuttosto ampia, ma si possono distinguere tre gruppi tra i più comuni (3S): 0.85, 1.10 e 1.33 nm.
Come si può vedere nel grafico 3V, esiste una correlazione tra il valore dell'altezza e della larghezza del cluster. Le strutture dei cluster osservate mostrano caratteristiche della maturazione di Smoluchowski.
Esiste anche una correlazione tra i cluster negli esperimenti ad alta e bassa densità di deposizione. Pertanto, un gruppo di cluster con un'altezza di 0.85 nm è coerente con un singolo cluster con un'altezza di 0.88 nm negli esperimenti con bassa densità. Pertanto, ai cluster del primo gruppo è stato assegnato il valore Au20, mentre ai cluster del secondo (1.10 nm) e del terzo (1.33 nm) sono stati assegnati rispettivamente i valori Au40 e Au60.
Immagine n. 4
Nella foto 4А possiamo vedere differenze visive tra le tre categorie di cluster, i cui spettri dI/dV sono mostrati nel grafico 4V.
Quando i cluster Au20 si fondono in un gap energetico più ampio nello spettro, il dI/dV diminuisce. Pertanto, per ciascun gruppo sono stati ottenuti i seguenti valori di discontinuità: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV e Au60—1.2 eV. Tenendo conto di questi dati, nonché delle immagini topografiche dei gruppi studiati, si può sostenere che la geometria degli agglomerati dei cluster è più vicina a quella sferica o emisferica.
Per stimare il numero di atomi negli ammassi sferici ed emisferici, puoi usare Ns = [(h/2)/r]3 e Nh = 1/2 (h/r)3, dove h и r rappresentano l'altezza e il raggio dell'ammasso di un atomo di Au. Tenendo conto del raggio di Wigner-Seitz dell'atomo d'oro (r = 0.159 nm), possiamo calcolare il loro numero con l'approssimazione sferica: il secondo gruppo (Au40) - 41 atomi, il terzo gruppo (Au60) - 68 atomi. Nell'approssimazione emisferica, il numero stimato di atomi 166 e 273 è significativamente più alto che in Au40 e Au60 nell'approssimazione sferica. Pertanto, si può concludere che la geometria di Au40 e Au60 è sferica anziché emisferica.
Per uno sguardo più dettagliato alle sfumature dello studio, consiglio di dare un'occhiata a и a lui.
Finale
In questo studio, gli scienziati hanno combinato la spettroscopia a effetto tunnel e la microscopia, che ha permesso loro di ottenere dati più accurati riguardo alla geometria dei cluster di atomi di oro. Si è scoperto che il cluster Au20 depositato su un substrato 3L NaCl/Au(111) mantiene la sua struttura piramidale in fase gassosa con un ampio gap HL. È stato inoltre riscontrato che il principale meccanismo di crescita e associazione dei grappoli in gruppi è la maturazione di Smoluchowski.
Gli scienziati chiamano uno dei principali risultati del loro lavoro non tanto i risultati della ricerca sugli ammassi atomici, ma piuttosto il metodo per condurre questa ricerca. In precedenza veniva utilizzato un microscopio elettronico a scansione di trasmissione che, a causa delle sue proprietà, distorceva i risultati delle osservazioni. Tuttavia, il nuovo metodo descritto in questo lavoro ci consente di ottenere dati accurati.
Tra le altre cose, lo studio delle strutture dei cluster ci consente di comprenderne le proprietà catalitiche e ottiche, che sono estremamente importanti per il loro utilizzo nei catalizzatori a cluster e nei dispositivi ottici. Attualmente, i cluster sono già utilizzati nelle celle a combustibile e nella cattura del carbonio. Tuttavia, secondo gli stessi scienziati, questo non è il limite.
Grazie per aver letto, restate curiosi e buona settimana ragazzi. 🙂
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Fonte: habr.com