Tutti sanno che l'acqua si presenta in tre stati di aggregazione. Accendiamo il bollitore e l'acqua inizia a bollire ed evaporare, passando da liquida a gassosa. Lo mettiamo nel congelatore e inizia a trasformarsi in ghiaccio, passando così dallo stato liquido a quello solido. Tuttavia, in determinate circostanze, il vapore acqueo presente nell’aria può passare immediatamente nella fase solida, bypassando la fase liquida. Conosciamo questo processo dal suo risultato: bellissimi motivi sulle finestre in una gelida giornata invernale. Gli appassionati di auto, quando raschiano uno strato di ghiaccio dal parabrezza, spesso caratterizzano questo processo utilizzando epiteti non molto scientifici, ma molto emotivi e vividi. In un modo o nell'altro, i dettagli della formazione del ghiaccio bidimensionale sono rimasti avvolti nel segreto per molti anni. E recentemente, per la prima volta, un team internazionale di scienziati è riuscito a visualizzare la struttura atomica del ghiaccio bidimensionale durante la sua formazione. Quali segreti sono nascosti in questo processo fisico apparentemente semplice, come sono riusciti gli scienziati a scoprirli e in che modo sono utili le loro scoperte? Il rapporto del gruppo di ricerca ce lo dirà. Andare.
Base di ricerca
Se esageriamo, praticamente tutti gli oggetti intorno a noi sono tridimensionali. Tuttavia, se ne consideriamo più attentamente alcuni, possiamo trovarne anche di bidimensionali. Una crosta di ghiaccio che si forma sulla superficie di qualcosa ne è un ottimo esempio. L'esistenza di tali strutture non è un segreto per la comunità scientifica, poiché sono state analizzate più volte. Ma il problema è che è piuttosto difficile visualizzare le strutture metastabili o intermedie coinvolte nella formazione del ghiaccio 2D. Ciò è dovuto a problemi banali: la fragilità e la fragilità delle strutture studiate.
Fortunatamente, i moderni metodi di scansione consentono di analizzare i campioni con un impatto minimo, il che consente di ottenere il massimo dei dati in un breve periodo di tempo, per i motivi sopra indicati. In questo studio, gli scienziati hanno utilizzato la microscopia a forza atomica senza contatto, con la punta dell’ago del microscopio rivestita di monossido di carbonio (CO). La combinazione di questi strumenti di scansione consente di ottenere immagini in tempo reale delle strutture dei bordi del ghiaccio esagonale a doppio strato bidimensionale cresciuto su una superficie d'oro (Au).
La microscopia ha dimostrato che durante la formazione del ghiaccio bidimensionale, due tipi di bordi (segmenti che collegano due vertici di un poligono) coesistono contemporaneamente nella sua struttura: zigzag (zigzag) e a forma di sedia (poltrona).
Poltrona (a sinistra) e bordi a zigzag (a destra) usando il grafene come esempio.
A questo punto, i campioni sono stati rapidamente congelati, consentendo di esaminare in dettaglio la struttura atomica. È stata inoltre effettuata una modellazione, i cui risultati coincidevano in gran parte con i risultati osservativi.
Si è scoperto che nel caso della formazione di nervature a zigzag, al bordo esistente viene aggiunta un'ulteriore molecola d'acqua e l'intero processo è regolato dal meccanismo a ponte. Ma nel caso della formazione delle costole della poltrona, non sono state rilevate molecole aggiuntive, il che contrasta fortemente con le idee tradizionali sulla crescita del ghiaccio esagonale a due strati e delle sostanze esagonali bidimensionali in generale.
Perché gli scienziati hanno scelto un microscopio a forza atomica senza contatto per le loro osservazioni piuttosto che un microscopio a effetto tunnel (STM) o un microscopio elettronico a trasmissione (TEM)? Come già sappiamo, la scelta è legata alla difficoltà di studiare le strutture fragili e di breve durata del ghiaccio bidimensionale. L'STM è stato precedentemente utilizzato per studiare i ghiacci 2D cresciuti su varie superfici, ma questo tipo di microscopio non è sensibile alla posizione dei nuclei e la sua punta può causare errori di imaging. Il TEM, al contrario, mostra perfettamente la struttura atomica delle nervature. Tuttavia, ottenere immagini di alta qualità richiede elettroni ad alta energia, che possono facilmente cambiare o addirittura distruggere la struttura dei bordi dei materiali XNUMXD legati covalentemente, per non parlare dei bordi legati più liberamente nel ghiaccio XNUMXD.
Un microscopio a forza atomica non presenta tali svantaggi e una punta rivestita di CO consente lo studio dell'acqua interfacciale con un'influenza minima sulle molecole d'acqua.
Risultati dello studio
Immagine n. 1
Il ghiaccio bidimensionale è cresciuto sulla superficie dell'Au(111) ad una temperatura di circa 120 K e il suo spessore era di 2.5 Å (1a).
Immagini STM del ghiaccio (1c) e la corrispondente immagine della trasformata veloce di Fourier (inserita in 1a) mostrano una struttura esagonale ben ordinata con una periodicità di Au(111)-√3 x √3-30°. Sebbene la rete cellulare di ghiaccio 2D connessa ad H sia visibile nell’immagine STM, la topologia dettagliata delle strutture del bordo è difficile da determinare. Allo stesso tempo, l’AFM con uno spostamento di frequenza (Δf) della stessa area campione ha fornito immagini migliori (1d), che ha permesso di visualizzare sezioni della struttura a forma di sedia e a zigzag. La lunghezza totale di entrambe le varianti è comparabile, ma la lunghezza media della centina precedente è leggermente più lunga (1b). Le costole a zigzag possono crescere fino a 60 Å di lunghezza, ma quelle a forma di sedia si ricoprono di difetti durante la formazione, il che riduce la loro lunghezza massima a 10-30 Å.
Successivamente, l’imaging AFM sistematico è stato effettuato a diverse altezze dell’ago (2a).
Immagine n. 2
All'altezza della punta più alta, quando il segnale AFM è dominato dalla forza elettrostatica di ordine superiore, sono stati identificati due set di sottoreticoli √3 x √3 nel ghiaccio a doppio strato bidimensionale, uno dei quali è mostrato in 2a (A sinistra).
Ad altezze dell'ago inferiori, gli elementi luminosi di questo sottoarray iniziano a mostrare direzionalità e l'altro sottoarray si trasforma in un elemento a forma di V (2a, centrato).
All'altezza minima dell'ago, l'AFM rivela una struttura a nido d'ape con linee chiare che collegano due sottoreticoli, che ricordano i legami H (2a, sulla destra).
I calcoli della teoria del funzionale della densità mostrano che il ghiaccio bidimensionale cresciuto sulla superficie dell'Au (111) corrisponde a una struttura di ghiaccio a due strati ad incastro (2s), costituito da due strati piatti esagonali d'acqua. Gli esagoni dei due fogli sono coniugati e l'angolo tra le molecole d'acqua nel piano è di 120°.
In ogni strato d'acqua, metà delle molecole d'acqua si trovano orizzontalmente (parallele al substrato) e l'altra metà verticalmente (perpendicolare al substrato), con un O–H rivolto verso l'alto o verso il basso. L'acqua distesa verticalmente in uno strato dona un legame H all'acqua orizzontale in un altro strato, risultando in una struttura a forma di H completamente satura.
Simulazione AFM utilizzando una punta a quadrupolo (dz 2) (2b) basato sul modello di cui sopra è in buon accordo con i risultati sperimentali (2a). Sfortunatamente, le altezze simili dell'acqua orizzontale e verticale rendono difficile la loro identificazione durante l'imaging STM. Tuttavia, quando si utilizza la microscopia a forza atomica, le molecole di entrambi i tipi di acqua sono chiaramente distinguibili (2a и 2b a destra) perché la forza elettrostatica di ordine superiore è molto sensibile all'orientamento delle molecole d'acqua.
È stato inoltre possibile determinare ulteriormente la direzionalità OH dell'acqua orizzontale e verticale attraverso l'interazione tra forze elettrostatiche di ordine superiore e forze repulsive di Pauli, come mostrato dalle linee rosse in figura 2a и 2b (centro).
Immagine n. 3
Nelle immagini 3a и 3b (Fase 1) mostra immagini AFM ingrandite rispettivamente delle pinne a zigzag e delle poltrone. Si è riscontrato che il bordo a zigzag cresce mantenendo la sua struttura originaria, e con la crescita del bordo a forma di sedia, il bordo viene ripristinato nella struttura periodica di 5756 anelli, cioè quando la struttura delle nervature ripete periodicamente la sequenza pentagono - ettagono - pentagono - esagono.
I calcoli della teoria del funzionale della densità mostrano che la pinna a zigzag non ricostruita e la pinna della sedia 5756 sono le più stabili. Il bordo 5756 si forma come risultato di effetti combinati che minimizzano il numero di legami idrogeno insaturi e riducono l'energia di deformazione.
Gli scienziati ricordano che i piani basali del ghiaccio esagonale di solito terminano con nervature a zigzag e le nervature a forma di sedia sono assenti a causa della maggiore densità di legami idrogeno insaturi. Tuttavia, in sistemi piccoli o dove lo spazio è limitato, le alette della sedia possono ridurre la propria energia attraverso un’adeguata riprogettazione.
Come accennato in precedenza, quando la crescita del ghiaccio a 120 K è stata interrotta, il campione è stato immediatamente raffreddato a 5 K per cercare di congelare le strutture dei bordi metastabili o di transizione e garantire una vita del campione relativamente lunga per uno studio dettagliato utilizzando STM e AFM. È stato anche possibile ricostruire il processo di crescita del ghiaccio bidimensionale (immagine n. 3) grazie alla punta del microscopio funzionalizzata con CO, che ha permesso di rilevare strutture metastabili e di transizione.
Nel caso delle nervature a zigzag, talvolta si trovavano singoli pentagoni attaccati alle nervature diritte. Potrebbero allinearsi in fila, formando una matrice con una periodicità di 2 x aice (aice è la costante reticolare del ghiaccio bidimensionale). Questa osservazione può indicare che la crescita dei bordi a zigzag è iniziata dalla formazione di una serie periodica di pentagoni (3a, passaggio 1-3), che prevede l'aggiunta di due coppie d'acqua per il pentagono (frecce rosse).
Successivamente, la serie di pentagoni viene collegata per formare una struttura come 56665 (3a, fase 4), quindi ripristina l'aspetto originale a zigzag aggiungendo più vapore acqueo.
Con i bordi a forma di sedia la situazione è opposta: non ci sono schiere di pentagoni, ma si osservano piuttosto spesso brevi spazi vuoti come 5656 sul bordo. La lunghezza della pinna 5656 è significativamente più corta di quella della 5756. Ciò è probabilmente dovuto al fatto che la pinna 5656 è molto sollecitata e meno stabile della 5756. A partire dalla pinna a sedia 5756, 575 anelli vengono convertiti localmente in 656 anelli aggiungendo due vapore acqueo (3b, Fase 2). Successivamente, gli anelli 656 crescono in direzione trasversale, formando un bordo del tipo 5656 (3b, stadio 3), ma di lunghezza limitata a causa dell'accumulo di energia deformativa.
Se si aggiunge una coppia d'acqua all'esagono di una pinna 5656, la deformazione può essere parzialmente indebolita e ciò porterà nuovamente alla formazione di una pinna 5756 (3b, fase 4).
I risultati sopra riportati sono molto indicativi, ma si è deciso di supportarli con dati aggiuntivi ottenuti da calcoli di dinamica molecolare del vapore acqueo sulla superficie di Au (111).
Si è scoperto che isole di ghiaccio XNUMXD a doppio strato si sono formate con successo e senza ostacoli sulla superficie, il che è coerente con le nostre osservazioni sperimentali.
Immagine n. 4
Sull'immagine 4a Il meccanismo di formazione collettiva dei ponti sulle nervature a zigzag viene mostrato passo dopo passo.
Di seguito sono riportati i materiali multimediali su questo studio con una descrizione.
Materiale multimediale n. 1
Vale la pena notare che un singolo pentagono attaccato a un bordo a zigzag non può fungere da centro di nucleazione locale per promuovere la crescita.
Materiale multimediale n. 2
Invece, inizialmente sul bordo a zigzag si forma una rete periodica ma non collegata di pentagoni e le successive molecole d'acqua in arrivo tentano collettivamente di collegare questi pentagoni, dando luogo alla formazione di una struttura a catena di tipo 565. Sfortunatamente, tale struttura non è stata osservata durante osservazioni pratiche, il che spiega la sua durata estremamente breve.
Materiale multimediale n. 3 e n. 4
L'aggiunta di una coppia d'acqua collega la struttura di tipo 565 e il pentagono adiacente, determinando la formazione della struttura di tipo 5666.
La struttura di tipo 5666 cresce lateralmente per formare la struttura di tipo 56665 e alla fine si sviluppa in un reticolo esagonale completamente connesso.
Materiale multimediale n. 5 e n. 6
Sull'immagine 4b la crescita è mostrata nel caso di una costola a poltrona. La conversione dagli anelli di tipo 575 agli anelli di tipo 656 inizia dallo strato inferiore, formando una struttura composita 575/656 che negli esperimenti non può essere distinta da una pinna di tipo 5756, poiché è possibile riprendere solo lo strato superiore del ghiaccio a due strati durante gli esperimenti.
Materiale multimediale n. 7
Il ponte 656 risultante diventa il centro di nucleazione per la crescita della nervatura 5656.
Materiale multimediale n. 8
L'aggiunta di una molecola d'acqua a un bordo 5656 si traduce in una struttura molecolare spaiata altamente mobile.
Materiale multimediale n. 9
Due di queste molecole d'acqua spaiate possono successivamente combinarsi in una struttura ettagonale più stabile, completando la conversione da 5656 a 5756.
Per una conoscenza più dettagliata delle sfumature dello studio, consiglio di guardare .
Finale
La conclusione principale di questo studio è che il comportamento osservato delle strutture durante la crescita può essere comune a tutti i tipi di ghiaccio bidimensionale. Il ghiaccio esagonale a doppio strato si forma su varie superfici idrofobiche e in condizioni di confinamento idrofobico, e quindi può essere considerato come un cristallo 2D separato (ghiaccio 2D I), la cui formazione è insensibile alla struttura sottostante del substrato.
Gli scienziati affermano onestamente che la loro tecnica di imaging non è ancora adatta per lavorare con il ghiaccio tridimensionale, ma i risultati dello studio del ghiaccio bidimensionale possono servire come base per spiegare il processo di formazione del suo parente volumetrico. In altre parole, comprendere come si formano le strutture bidimensionali è una base importante per studiare quelle tridimensionali. È a questo scopo che i ricercatori intendono migliorare il loro metodo in futuro.
Grazie per aver letto, restate curiosi e buona settimana ragazzi. 🙂
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Fonte: habr.com