Världen omkring oss är det gemensamma resultatet av många fenomen och processer från en mängd olika vetenskaper, det är praktiskt taget omöjligt att peka ut den viktigaste. Trots en viss grad av rivalitet har många aspekter av vissa vetenskaper liknande egenskaper. Låt oss ta geometri som ett exempel: allt vi ser har en viss form, varav en av de vanligaste i naturen är en cirkel, en cirkel, en sfär, en boll (en trend i ansiktet). Önskan att vara sfärisk manifesteras i både planeter och atomkluster. Men det finns alltid ett undantag från reglerna. Forskare från universitetet i Leuven (Belgien) fann att guldatomer inte bildar sfäriska, utan pyramidformade kluster. Vad orsakar detta ovanliga beteende hos guldatomer, vilka egenskaper har dyrbara pyramider och hur kan denna upptäckt tillämpas i praktiken? Vi lär oss om detta från forskarnas rapport. Gå.
Forskningsunderlag
Förekomsten av ovanliga kluster av guldatomer har varit känd under ganska lång tid. Dessa strukturer har ovanliga kemiska och elektroniska egenskaper, varför intresset för dem bara har ökat med åren. De flesta studier har fokuserat på studiet av dimensionsberoende, men en sådan studie kräver kontrollerad syntes och högprecisionsmätningar.
Naturligtvis finns det olika typer av kluster, men den mest populära för studier är Au20, det vill säga ett kluster med 20 guldatomer. Dess popularitet beror på dess mycket symmetriska tetraedrisk* struktur och förvånansvärt stor HOMO-LUMO (HL) efter gap (gap)*.
Tetraeder* - en polyeder med fyra trianglar som ytor. Om vi anser att en av ytorna är basen, kan tetraedern kallas en triangulär pyramid.
HOMO-LUMO gap (gap)* — HOMO och LUMO är typer av molekylära orbitaler (en matematisk funktion som beskriver vågbeteendet hos elektroner i en molekyl). HOMO står för högsta ockuperade molekylära orbital, och LUMO står för lägsta lediga molekylära orbital. Elektronerna i en molekyl i grundtillståndet fyller alla orbitaler med de lägsta energierna. Den orbital som har högst energi bland de fyllda kallas HOMO. I sin tur är LUMO orbitalen med lägst energi. Energiskillnaden mellan dessa två typer av orbitaler kallas HOMO-LUMO-gapet.
Fotoelektronspektroskopi av Au20 visade att HOMO-LUMO-gapet är 1.77 eV.
Simuleringar utförda på basis av densitetsfunktionsteori (en metod för att beräkna den elektroniska strukturen hos system) visade att en sådan energiskillnad uteslutande kan uppnås genom en tetraedrisk pyramid av Td-symmetri (tetraedrisk symmetri), som är den mest stabila geometrin för Au20-klustret.
Forskare noterar att tidigare forskning om Au20 gav extremt felaktiga resultat på grund av processens komplexitet. Tidigare användes ett transmissionssvepelektronmikroskop, strålens höga energi förvrängde observationsresultaten: en konstant fluktuation av Au20 observerades mellan olika strukturella konfigurationer. I 5 % av de erhållna bilderna var Au20-klustret tetraedriskt, och i resten var dess geometri helt oordnad. Därför kunde förekomsten av en tetraedrisk Au20-struktur på ett substrat tillverkat av till exempel amorft kol knappast kallas XNUMX% bevisad.
I studien som vi granskar idag beslutade forskarna att använda en mer skonsam metod för att studera Au20, nämligen scanning tunneling microscopy (STM) och scanning tunneling spectroscopy (STS). Observationsobjekten var Au20-kluster på ultratunna NaCl-filmer. STM gjorde det möjligt för oss att bekräfta den triangulära symmetrin hos pyramidstrukturen, och STS-data gjorde det möjligt att beräkna HOMO-LUMO-gapet, som var så mycket som 2.0 eV.
Förbereder för studien
NaCl-skiktet odlades på ett Au(111)-substrat med användning av kemisk ångavsättning vid 800 K i en STM-kammare under ultrahöga vakuumförhållanden.
Au20-klusterjoner producerades genom en magnetronförstoftningsuppsättning och storleken valdes med användning av ett kvadrupolmassfilter. Sputtringskällan arbetade i kontinuerligt läge och producerade en stor del av laddade kluster, som därefter kom in i det kvadrupolmassfiltret. Utvalda kluster avsattes på ett NaCl/Au(111)-substrat. För lågdensitetsdeposition var klusterflödet 30 pA (picoamps) och deponeringstiden var 9 minuter; för högdensitetsdeposition var det 1 nA (nanoampere) och 15 minuter. Trycket i kammaren var 10-9 mbar.
Forskningsresultat
Massutvalda anjoniska Au20-kluster med mycket låg täckningstäthet avsattes vid rumstemperatur på ultratunna NaCl-öar, inklusive 2L, 3L och 4L (atomskikt).
Bild #1
På 1А Det kan ses att det mesta av den odlade NaCl har tre lager, områden med två och fyra lager upptar en mindre yta, och 5L områden är praktiskt taget frånvarande.
Au20-kluster hittades i tre- och fyraskiktsregionerna, men saknades i 2L. Detta förklaras av det faktum att Au20 kan passera genom 2L NaCl, men i fallet med 3L och 4L NaCl hålls det kvar på deras yta. Vid låg beläggningstäthet i området 200 x 200 nm observerades från 0 till 4 kluster utan några tecken på agglomeration (klumpning) av Au20.
På grund av den för höga resistansen hos 4L NaCl och instabiliteten vid scanning av singel Au20 på 4L NaCl, koncentrerade sig forskarna på att studera kluster på 3L NaCl.
Bild #2
Mikroskopi av kluster i 3L NaCl visade att deras höjd är 0.88 ± 0.12 nm. Denna siffra överensstämmer utmärkt med modelleringsresultaten, som förutspådde en höjd på 0.94 ± 0.01 nm (2А). Mikroskopi visade också att vissa kluster har en triangulär form med en utskjutande atom i toppen, vilket i praktiken bekräftar teoretisk forskning angående pyramidformen av Au20-strukturen (2B).
Forskare noterar att när man visualiserar extremt små tredimensionella objekt, som Au20-kluster, är det extremt svårt att undvika vissa felaktigheter. För att få de mest exakta bilderna (både ur atomär och geometrisk synvinkel) var det nödvändigt att använda en idealiskt atomärt skarp Cl-funktionaliserad mikroskopspets. En pyramidform identifierades i två kluster (1V и 1S), tredimensionella bilder av vilka visas i 1D и 1Еrespektive.
Även om den triangulära formen och höjdfördelningen visar att de avsatta klustren bibehåller en pyramidform, STM-bilder (1V и 1S) visar inte perfekta tetraedriska strukturer. Största vinkeln på bilden 1V är cirka 78°. Och detta är 30 % mer än 60° för en idealisk tetraeder med Td-symmetri.
Det kan finnas två anledningar till detta. För det första finns det felaktigheter i själva avbildningen, orsakade både av komplexiteten i denna process och av det faktum att spetsen på mikroskopnålen inte är stel, och detta kan också förvränga bilderna. Det andra skälet beror på den interna distorsionen av den stödda Au20. När Au20-kluster med Td-symmetri landar på ett kvadratiskt NaCl-gitter, förvränger symmetrifelanpassningen den ideala tetraedriska strukturen hos Au20.
För att ta reda på orsaken till sådana avvikelser i fotografierna analyserade forskarna data om symmetrin hos tre optimerade Au20-strukturer på NaCl. Som ett resultat fann man att klustren endast är något förvrängd från den ideala tetraedriska strukturen med Td-symmetri med en maximal avvikelse i atompositioner på 0.45. Därför är förvrängningar i bilderna resultatet av felaktigheter i själva avbildningsprocessen, och inte av några avvikelser i avsättningen av kluster på substratet och/eller interaktionen mellan dem.
Inte bara de topografiska data är tydliga tecken på Au20-klustrets pyramidstruktur, utan också ett ganska stort HL-gap (ca 1.8 eV) jämfört med andra Au20 isomerer* med lägre energi (i teorin under 0.5 eV).
Isomerer* - strukturer som är identiska i atomsammansättning och molekylvikt, men skiljer sig åt i sin struktur eller arrangemang av atomer.
Analys av de elektroniska egenskaperna hos kluster avsatta på ett substrat med användning av skanningstunnelspektroskopi (1F) gjorde det möjligt att erhålla differentialkonduktivitetsspektrumet (dI/dV) för Au20-klustret, som visar ett stort bandgap (Eg) lika med 3.1 eV.
Eftersom klustret är elektriskt uppdelat av isolerande NaCl-filmer bildas en dubbelbarriärtunnelövergång (DBTJ), som orsakar enelektrontunneleffekter. Därför är diskontinuiteten i dI/dV-spektrumet resultatet av det gemensamma arbetet av kvant-HL-diskontinuiteten (EHL) och den klassiska Coulomb-energin (Ec). Mätningar av avbrott i spektrumet visade från 2.4 till 3.1 eV för sju kluster (1F). De observerade diskontinuiteterna är större än HL-diskontinuiteterna (1.8 eV) i Au20-gasfasen.
Variabiliteten av avbrott i olika kluster beror på själva mätprocessen (nålens position i förhållande till klustret). Det största gapet uppmätt i dI/dV-spektra var 3.1 eV. I det här fallet var spetsen belägen långt från klustret, vilket gjorde den elektriska kapacitansen mellan spetsen och klustret mindre än den mellan klustret och Au(111)-substratet.
Därefter utförde vi beräkningar av HL-brott av fria Au20-kluster och de som ligger på 3L NaCl.
Diagram 2C visar kurvan för den simulerade densiteten av tillstånd för en Au20-tetraeder i gasfas vars HL-gap är 1.78 eV. När klustret är lokaliserat på 3L NaCl/Au(111) ökar distorsionerna och HL-gapet minskar från 1.73 till 1.51 eV, vilket är jämförbart med HL-gapet på 2.0 eV som erhållits under experimentella mätningar.
I tidigare studier har det visat sig att Au20-isomerer med en Cs-symmetrisk struktur har ett HL-gap på cirka 0.688 eV, och strukturer med amorf symmetri - 0.93 eV. Med hänsyn till dessa observationer och resultaten av mätningarna kom forskarna till slutsatsen att ett stort bandgap endast är möjligt under villkoren för en tetraedrisk pyramidstruktur.
Nästa steg i forskningen var studiet av kluster-kluster-interaktioner, för vilka mer Au3 (ökad densitet) avsattes på 111L NaCl/Au(20)-substratet.
Bild #3
På bilden 3А en topografisk STM-bild av deponerade kluster visas. Cirka 100 kluster observeras i skanningsområdet (100 nm x 30 nm). Storleken på interagerande kluster på 3L NaCl är antingen större än eller lika med storlekarna på de som studerats i experiment med enkla kluster. Detta kan förklaras av diffusion och agglomerering (klumpning) på ytan av NaCl vid rumstemperatur.
Ansamlingen och tillväxten av kluster kan förklaras av två mekanismer: Ostwald-mognad (återkondensering) och Smoluchowski-mognad (förstoring av öar). I fallet med Ostwald-mognaden växer större kluster på bekostnad av mindre, när atomer av de senare separeras från dem och diffunderar in i angränsande. Under Smoluchowski-mognaden bildas större partiklar som ett resultat av migration och agglomerering av hela kluster. En typ av mognad kan särskiljas från en annan enligt följande: med Ostwald-mognad expanderar fördelningen av klusterstorlekar och är kontinuerlig, och med Smoluchowski-mognad fördelas storleken diskret.
På listorna 3V и 3S resultaten av analysen av mer än 300 kluster visas, d.v.s. storleksfördelning. Utbudet av observerade klusterhöjder är ganska brett, men tre grupper av de vanligaste kan särskiljas (3S0.85, 1.10 och 1.33 nm.
Som kan ses i grafen 3V, finns det en korrelation mellan värdet på klustrets höjd och bredd. De observerade klusterstrukturerna visar drag av Smoluchowski-mognad.
Det finns också en korrelation mellan klustren i experimenten med hög och låg depositionstäthet. Således överensstämmer en grupp av kluster med en höjd av 0.85 nm med ett individuellt kluster med en höjd av 0.88 nm i experiment med låg densitet. Därför tilldelades kluster från den första gruppen värdet Au20, och kluster från den andra (1.10 nm) och tredje (1.33 nm) tilldelades värdena Au40 respektive Au60.
Bild #4
Avbildad 4А vi kan se visuella skillnader mellan de tre kategorierna av kluster, vars dI/dV-spektra visas i grafen 4V.
När Au20-kluster smälter samman till ett större energigap i spektrumet, minskar dI/dV. Således erhölls följande diskontinuitetsvärden för varje grupp: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV och Au60—1.2 eV. Med hänsyn till dessa data, såväl som topografiska bilder av de studerade grupperna, kan det hävdas att geometrin hos klusteragglomerat är närmare sfärisk eller halvsfärisk.
För att uppskatta antalet atomer i sfäriska och halvsfäriska kluster kan du använda Ns = [(h/2)/r]3 och Nh = 1/2 (h/r)3, där h и r representerar klusterhöjden och radien för en Au-atom. Med hänsyn till Wigner-Seitz-radien för guldatomen (r = 0.159 nm), kan vi beräkna deras antal för den sfäriska approximationen: den andra gruppen (Au40) - 41 atomer, den tredje gruppen (Au60) - 68 atomer. I den hemisfäriska approximationen är det uppskattade antalet atomer 166 och 273 betydligt högre än i Au40 och Au60 i den sfäriska approximationen. Därför kan man dra slutsatsen att geometrin för Au40 och Au60 är sfärisk snarare än halvsfärisk.
För en mer detaljerad titt på nyanserna i studien rekommenderar jag att ta en titt på и till honom.
Epilog
I denna studie kombinerade forskarna skanning av tunnelspektroskopi och mikroskopi, vilket gjorde det möjligt för dem att få mer exakta data om geometrin hos kluster av guldatomer. Det visade sig att Au20-klustret avsatt på ett 3L NaCl/Au(111)-substrat bibehåller sin pyramidformiga struktur i gasfas med ett stort HL-gap. Det visade sig också att huvudmekanismen för tillväxt och sammanslutning av kluster i grupper är Smoluchowski-mognad.
Forskare kallar en av de viktigaste resultaten av deras arbete inte så mycket resultaten av forskning om atomkluster, utan snarare metoden för att utföra denna forskning. Tidigare användes ett transmissionssvepelektronmikroskop, som på grund av dess egenskaper förvrängde resultaten av observationer. Den nya metoden som beskrivs i detta arbete tillåter oss dock att erhålla korrekta data.
Genom att studera klusterstrukturer kan vi bland annat förstå deras katalytiska och optiska egenskaper, vilket är extremt viktigt för deras användning i klusterkatalysatorer och optiska enheter. För närvarande används kluster redan i bränsleceller och kolavskiljning. Men enligt forskarna själva är detta inte gränsen.
Tack för att du läser, håll dig nyfiken och ha en bra vecka grabbar. 🙂
Några annonser 🙂
Tack för att du stannar hos oss. Gillar du våra artiklar? Vill du se mer intressant innehåll? Stöd oss genom att lägga en beställning eller rekommendera till vänner, , en unik analog av ingångsservrar, som uppfanns av oss för dig: (tillgänglig med RAID1 och RAID10, upp till 24 kärnor och upp till 40 GB DDR4).
Dell R730xd 2 gånger billigare i Equinix Tier IV datacenter i Amsterdam? Bara här i Nederländerna! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - från $99! Läs om
Källa: will.com