Thế giới xung quanh chúng ta là kết quả chung của nhiều hiện tượng và quá trình từ nhiều ngành khoa học khác nhau, hầu như không thể chỉ ra cái quan trọng nhất. Bất chấp mức độ cạnh tranh nhất định, nhiều khía cạnh của một số ngành khoa học nhất định có những đặc điểm tương tự. Hãy lấy hình học làm ví dụ: mọi thứ chúng ta nhìn thấy đều có một hình dạng nhất định, trong đó một trong những hình dạng phổ biến nhất trong tự nhiên là hình tròn, hình tròn, hình cầu, quả bóng (xu hướng trên khuôn mặt). Mong muốn có hình cầu được thể hiện ở cả các hành tinh và các cụm nguyên tử. Nhưng luôn có một ngoại lệ cho các quy tắc. Các nhà khoa học từ Đại học Leuven (Bỉ) phát hiện ra rằng các nguyên tử vàng hình thành không phải hình cầu mà là các cụm hình chóp. Điều gì gây ra hành vi bất thường này của các nguyên tử vàng, kim tự tháp quý giá có những đặc tính gì và khám phá này có thể được áp dụng như thế nào trong thực tế? Chúng tôi tìm hiểu về điều này từ báo cáo của các nhà khoa học. Đi.
Cơ sở nghiên cứu
Sự tồn tại của các cụm nguyên tử vàng bất thường đã được biết đến từ khá lâu. Những cấu trúc này có những đặc tính hóa học và điện tử khác thường, đó là lý do tại sao sự quan tâm đến chúng ngày càng tăng lên trong những năm qua. Hầu hết các nghiên cứu đều tập trung vào nghiên cứu sự phụ thuộc các chiều, nhưng nghiên cứu như vậy đòi hỏi sự tổng hợp có kiểm soát và các phép đo có độ chính xác cao.
Đương nhiên, có nhiều loại cụm khác nhau, nhưng phổ biến nhất để nghiên cứu là Au20, tức là cụm gồm 20 nguyên tử vàng. Sự phổ biến của nó là do tính đối xứng cao của nó tứ diện* cấu trúc và lớn đáng ngạc nhiên HOMO-LUMO (HL) theo khoảng cách (gap)*.
Tứ diện* - một khối đa diện có bốn hình tam giác làm các mặt. Nếu chúng ta coi một trong các mặt là đáy thì tứ diện có thể được gọi là hình chóp tam giác.
Khoảng cách HOMO-LUMO (khoảng cách)* — HOMO và LUMO là các loại quỹ đạo phân tử (một hàm toán học mô tả hành vi sóng của các electron trong phân tử). HOMO là viết tắt của quỹ đạo phân tử chiếm tỷ lệ cao nhất và LUMO là viết tắt của quỹ đạo phân tử không có tỷ lệ thấp nhất. Các electron của phân tử ở trạng thái cơ bản lấp đầy tất cả các quỹ đạo có năng lượng thấp nhất. Quỹ đạo có năng lượng cao nhất trong số những quỹ đạo được lấp đầy được gọi là HOMO. Đổi lại, LUMO là quỹ đạo có năng lượng thấp nhất. Sự chênh lệch năng lượng giữa hai loại quỹ đạo này được gọi là khoảng cách HOMO-LUMO.
Quang phổ quang điện tử của Au20 cho thấy khoảng cách HOMO-LUMO là 1.77 eV.
Các mô phỏng được thực hiện trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ (một phương pháp tính toán cấu trúc điện tử của hệ thống) cho thấy rằng sự chênh lệch năng lượng như vậy chỉ có thể đạt được thông qua một kim tự tháp tứ diện có đối xứng Td (đối xứng tứ diện), đây là hình học ổn định nhất cho cụm Au20.
Các nhà khoa học lưu ý rằng nghiên cứu trước đây về Au20 cho kết quả cực kỳ không chính xác do tính phức tạp của quy trình. Trước đây, kính hiển vi điện tử quét truyền qua được sử dụng, năng lượng cao của chùm tia đã làm sai lệch kết quả quan sát: quan sát thấy sự dao động liên tục của Au20 giữa các cấu hình cấu trúc khác nhau. Trong 5% hình ảnh thu được, cụm Au20 có dạng tứ diện và phần còn lại hình dạng của nó hoàn toàn rối loạn. Do đó, sự tồn tại của cấu trúc tứ diện Au20 trên chất nền được làm từ cacbon vô định hình chẳng hạn khó có thể được coi là đã được chứng minh XNUMX%.
Trong nghiên cứu mà chúng ta đang xem xét hôm nay, các nhà khoa học đã quyết định sử dụng một phương pháp nhẹ nhàng hơn để nghiên cứu Au20, đó là kính hiển vi quét đường hầm (STM) và quang phổ quét đường hầm (STS). Đối tượng quan sát là các cụm Au20 trên màng NaCl siêu mỏng. STM cho phép chúng tôi xác nhận tính đối xứng tam giác của cấu trúc hình chóp và dữ liệu STS giúp tính toán khoảng cách HOMO-LUMO, lên tới 2.0 eV.
chuẩn bị học tập
Lớp NaCl được phát triển trên đế Au(111) bằng cách sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học ở 800 K trong buồng STM trong điều kiện chân không cực cao.
Các ion cụm Au20 được tạo ra thông qua thiết lập và kích thước phún xạ magnetron được chọn bằng bộ lọc khối bốn cực. Nguồn phún xạ hoạt động ở chế độ liên tục và tạo ra một phần lớn các cụm tích điện, sau đó đi vào bộ lọc khối bốn cực. Các cụm đã chọn được lắng đọng trên đế NaCl/Au(111). Đối với lắng đọng mật độ thấp, thông lượng cụm là 30 pA (picoamp) và thời gian lắng đọng là 9 phút; đối với lắng đọng mật độ cao là 1 nA (nanoamp) và 15 phút. Áp suất trong buồng là 10-9 mbar.
Kết quả nghiên cứu
Các cụm Au20 anion được chọn lọc hàng loạt với mật độ bao phủ rất thấp được lắng đọng ở nhiệt độ phòng trên các đảo NaCl siêu mỏng, bao gồm 2L, 3L và 4L (các lớp nguyên tử).
Hình ảnh số 1
Trên 1А Có thể thấy rằng hầu hết NaCl phát triển đều có ba lớp, khu vực có hai và bốn lớp chiếm diện tích nhỏ hơn và khu vực 5L thực tế không có.
Các cụm Au20 được tìm thấy ở khu vực ba và bốn lớp, nhưng không có ở 2L. Điều này được giải thích là do Au20 có thể đi qua NaCl 2L, nhưng trong trường hợp NaCl 3L và 4L, nó bị giữ lại trên bề mặt của chúng. Ở mật độ lớp phủ thấp trong vùng 200 x 200 nm, quan sát thấy từ 0 đến 4 cụm không có dấu hiệu kết tụ (tích lũy) Au20.
Do điện trở của NaCl 4L quá cao và tính không ổn định khi quét đơn Au20 trên NaCl 4L nên các nhà khoa học tập trung nghiên cứu các cụm trên NaCl 3L.
Hình ảnh số 2
Soi kính hiển vi các cụm trong 3L NaCl cho thấy chiều cao của chúng là 0.88 ± 0.12 nm. Con số này hoàn toàn phù hợp với kết quả mô hình hóa, dự đoán chiều cao là 0.94 ± 0.01 nm (2А). Kính hiển vi cũng cho thấy một số cụm có dạng hình tam giác với một nguyên tử nhô ra ở phía trên, điều này trên thực tế khẳng định nghiên cứu lý thuyết về hình dạng kim tự tháp của cấu trúc Au20 (2B).
Các nhà khoa học lưu ý rằng khi hình dung các vật thể ba chiều cực nhỏ, chẳng hạn như cụm Au20, rất khó tránh khỏi một số sai sót nhất định. Để thu được những hình ảnh chính xác nhất (cả từ quan điểm nguyên tử và hình học), cần phải sử dụng đầu kính hiển vi có chức năng Cl sắc nét về mặt nguyên tử. Một hình kim tự tháp được xác định trong hai cụm (1V и 1S), hình ảnh ba chiều được thể hiện trong 1D и 1E, tương ứng.
Mặc dù hình dạng tam giác và phân bố chiều cao cho thấy các cụm được lắng đọng duy trì hình dạng kim tự tháp, hình ảnh STM (1V и 1S) không thể hiện cấu trúc tứ diện hoàn hảo. Góc lớn nhất trong ảnh 1V là khoảng 78°. Và giá trị này lớn hơn 30% so với 60° đối với một tứ diện lý tưởng có đối xứng Td.
Có thể có hai lý do cho việc này. Thứ nhất, bản thân hình ảnh có sự không chính xác, gây ra bởi sự phức tạp của quá trình này và thực tế là đầu kim của kính hiển vi không cứng và điều này cũng có thể làm biến dạng hình ảnh. Nguyên nhân thứ hai là do biến dạng bên trong của Au20 được hỗ trợ. Khi Au20 tạo cụm có đối xứng Td trên mạng NaCl vuông, sự không khớp đối xứng sẽ làm biến dạng cấu trúc tứ diện lý tưởng của Au20.
Để tìm ra nguyên nhân dẫn đến những sai lệch như vậy trong các bức ảnh, các nhà khoa học đã phân tích dữ liệu về tính đối xứng của ba cấu trúc Au20 được tối ưu hóa trên NaCl. Kết quả là người ta thấy rằng các cụm chỉ bị biến dạng một chút so với cấu trúc tứ diện lý tưởng có đối xứng Td với độ lệch tối đa ở vị trí nguyên tử là 0.45. Do đó, biến dạng trong hình ảnh là kết quả của sự thiếu chính xác trong chính quá trình tạo ảnh và không phải do bất kỳ sai lệch nào trong việc lắng đọng các cụm trên đế và/hoặc sự tương tác giữa chúng.
Không chỉ dữ liệu địa hình là dấu hiệu rõ ràng về cấu trúc hình chóp của cụm Au20 mà còn có khoảng cách HL khá lớn (khoảng 1.8 eV) so với các Au20 khác. đồng phân* với năng lượng thấp hơn (theo lý thuyết là dưới 0.5 eV).
Đồng phân* - các cấu trúc giống hệt nhau về thành phần nguyên tử và trọng lượng phân tử, nhưng khác nhau về cấu trúc hoặc cách sắp xếp các nguyên tử.
Phân tích các tính chất điện tử của các cụm được lắng đọng trên đế bằng phương pháp quang phổ quét đường hầm (1F) giúp có thể thu được phổ độ dẫn vi sai (dI/dV) của cụm Au20, cho thấy khoảng cách dải lớn (Eg) bằng 3.1 eV.
Do cụm được phân chia về điện bằng màng NaCl cách điện, nên một đường hầm rào cản kép (DBTJ) được hình thành, gây ra hiệu ứng đường hầm điện tử đơn. Do đó, sự gián đoạn trong phổ dI/dV là kết quả của sự tác động chung của sự gián đoạn lượng tử HL (EHL) và năng lượng Coulomb cổ điển (Ec). Các phép đo độ đứt gãy trong quang phổ cho thấy từ 2.4 đến 3.1 eV đối với bảy cụm (1F). Các điểm gián đoạn quan sát được lớn hơn các điểm gián đoạn HL (1.8 eV) trong pha khí Au20.
Sự biến đổi của các điểm ngắt trong các cụm khác nhau là do chính quá trình đo lường (vị trí của kim so với cụm). Khoảng cách lớn nhất đo được trong phổ dI/dV là 3.1 eV. Trong trường hợp này, đầu nhọn nằm cách xa cụm, điều này làm cho điện dung giữa đầu và cụm nhỏ hơn điện dung giữa cụm và chất nền Au(111).
Tiếp theo, chúng tôi tiến hành tính toán độ đứt gãy HL của các cụm Au20 tự do và các cụm nằm trên NaCl 3L.
Đồ thị 2C biểu diễn đường cong mật độ trạng thái mô phỏng của tứ diện Au20 pha khí có khoảng cách HL là 1.78 eV. Khi cụm nằm trên 3L NaCl/Au(111), độ biến dạng tăng lên và khoảng cách HL giảm từ 1.73 xuống 1.51 eV, tương đương với khoảng cách HL là 2.0 eV thu được trong các phép đo thực nghiệm.
Trong các nghiên cứu trước đây, người ta phát hiện ra rằng các đồng phân Au20 có cấu trúc đối xứng Cs có khoảng cách HL khoảng 0.688 eV và các cấu trúc có đối xứng vô định hình - 0.93 eV. Khi tính đến những quan sát này và kết quả đo, các nhà khoa học đã đi đến kết luận rằng khoảng cách dải lớn chỉ có thể xảy ra trong các điều kiện của cấu trúc hình chóp tứ diện.
Giai đoạn tiếp theo của nghiên cứu là nghiên cứu các tương tác cụm-cụm, trong đó có thêm Au3 (mật độ tăng) được lắng đọng trên chất nền 111L NaCl/Au(20).
Hình ảnh số 3
trên hình ảnh 3А một hình ảnh STM địa hình của các cụm ký gửi được hiển thị. Khoảng 100 cụm được quan sát trong vùng quét (100 nm x 30 nm). Kích thước của các cụm tương tác trên 3L NaCl lớn hơn hoặc bằng kích thước của các cụm được nghiên cứu trong các thí nghiệm với các cụm đơn. Điều này có thể giải thích bằng sự khuếch tán và kết tụ (kết tụ) trên bề mặt NaCl ở nhiệt độ phòng.
Sự tích tụ và phát triển của các cụm có thể được giải thích bằng hai cơ chế: quá trình chín Ostwald (tái ngưng tụ) và quá trình chín Smoluchowski (mở rộng các đảo). Trong trường hợp quá trình chín của Ostwald, các cụm lớn hơn phát triển gây thiệt hại cho các cụm nhỏ hơn, khi các nguyên tử của cụm nhỏ hơn bị tách ra khỏi chúng và khuếch tán sang các cụm lân cận. Trong quá trình chín của Smoluchowski, các hạt lớn hơn được hình thành do sự di chuyển và kết tụ của toàn bộ cụm. Có thể phân biệt một kiểu chín này với một kiểu khác như sau: với kiểu chín Ostwald, sự phân bố kích thước cụm mở rộng và liên tục, còn với kiểu chín Smoluchowski, kích thước được phân bố một cách rời rạc.
Trên các biểu đồ 3V и 3S kết quả phân tích của hơn 300 cụm được hiển thị, tức là phân bố kích thước. Phạm vi độ cao của cụm được quan sát là khá rộng, nhưng có thể phân biệt ba nhóm phổ biến nhất (3S): 0.85, 1.10 và 1.33nm.
Như có thể thấy trong biểu đồ 3V, có mối tương quan giữa giá trị chiều cao và chiều rộng của cụm. Các cấu trúc cụm được quan sát cho thấy các đặc điểm của quá trình trưởng thành Smoluchowski.
Ngoài ra còn có mối tương quan giữa các cụm trong thí nghiệm mật độ lắng đọng cao và thấp. Do đó, một nhóm cụm có chiều cao 0.85 nm phù hợp với một cụm riêng lẻ có chiều cao 0.88 nm trong các thí nghiệm với mật độ thấp. Do đó, các cụm từ nhóm đầu tiên được gán giá trị Au20 và các cụm từ nhóm thứ hai (1.10 nm) và thứ ba (1.33 nm) lần lượt được gán giá trị Au40 và Au60.
Hình ảnh số 4
Ảnh 4А chúng ta có thể thấy sự khác biệt trực quan giữa ba loại cụm, phổ dI/dV của chúng được hiển thị trong biểu đồ 4V.
Khi các cụm Au20 hợp nhất thành một khoảng năng lượng lớn hơn trong quang phổ, dI/dV sẽ giảm. Do đó, đối với mỗi nhóm, thu được các giá trị gián đoạn sau: Au20—3.0 eV, Au40—2.0 eV và Au60—1.2 eV. Có tính đến những dữ liệu này, cũng như hình ảnh địa hình của các nhóm được nghiên cứu, có thể lập luận rằng hình dạng của các cụm kết tụ gần với hình cầu hoặc bán cầu hơn.
Để ước tính số lượng nguyên tử trong các cụm hình cầu và bán cầu, bạn có thể sử dụng Ns = [(h/2)/r]3 và Nh = 1/2 (h/r)3, trong đó h и r biểu thị chiều cao và bán kính cụm của một nguyên tử Au. Dựa vào bán kính Wigner-Seitz của nguyên tử vàng (r = 0.159 nm), chúng ta có thể tính số lượng của chúng cho phép tính gần đúng hình cầu: nhóm thứ hai (Au40) - 41 nguyên tử, nhóm thứ ba (Au60) - 68 nguyên tử. Trong phép tính gần đúng bán cầu, số lượng nguyên tử ước tính 166 và 273 cao hơn đáng kể so với Au40 và Au60 trong phép tính gần đúng hình cầu. Vì vậy, có thể kết luận rằng hình dạng của Au40 và Au60 là hình cầu chứ không phải hình bán cầu.
Để có cái nhìn chi tiết hơn về các sắc thái của nghiên cứu, tôi khuyên bạn nên xem qua и cho anh ta.
Phần kết
Trong nghiên cứu này, các nhà khoa học đã kết hợp quang phổ quét đường hầm và kính hiển vi, cho phép họ thu được dữ liệu chính xác hơn về hình dạng của các cụm nguyên tử vàng. Người ta nhận thấy rằng cụm Au20 lắng đọng trên đế 3L NaCl/Au(111) vẫn giữ được cấu trúc hình chóp pha khí với khe hở HL lớn. Người ta cũng phát hiện ra rằng cơ chế chính của sự phát triển và liên kết các cụm thành các nhóm là sự trưởng thành của Smoluchowski.
Các nhà khoa học gọi một trong những thành tựu chính trong công việc của họ không phải là kết quả nghiên cứu về các cụm nguyên tử mà là phương pháp tiến hành nghiên cứu này. Trước đây, kính hiển vi điện tử quét truyền qua đã được sử dụng, do đặc tính của nó đã làm sai lệch kết quả quan sát. Tuy nhiên, phương pháp mới được mô tả trong công việc này cho phép chúng tôi thu được dữ liệu chính xác.
Ngoài ra, việc nghiên cứu cấu trúc cụm cho phép chúng ta hiểu được các đặc tính quang học và xúc tác của chúng, điều này cực kỳ quan trọng đối với việc sử dụng chúng trong các chất xúc tác cụm và thiết bị quang học. Hiện nay, các cụm đã được sử dụng trong pin nhiên liệu và thu hồi carbon. Tuy nhiên, theo chính các nhà khoa học, đây chưa phải là giới hạn.
Cảm ơn các bạn đã quan tâm, hãy luôn tò mò và chúc mọi người một tuần tốt lành. 🙂
Một số quảng cáo 🙂
Cảm ơn bạn đã ở với chúng tôi. Bạn có thích bài viết của chúng tôi? Bạn muốn xem nội dung thú vị hơn? Hỗ trợ chúng tôi bằng cách đặt hàng hoặc giới thiệu cho bạn bè, , một dạng tương tự duy nhất của các máy chủ cấp đầu vào do chúng tôi phát minh ra dành cho bạn: (có sẵn với RAID1 và RAID10, tối đa 24 lõi và tối đa 40GB DDR4).
Dell R730xd rẻ hơn gấp 2 lần tại trung tâm dữ liệu Equinix Tier IV ở Amsterdam? Chỉ ở đây ở Hà Lan! Dell R420 - 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB - từ $99! Đọc về
Nguồn: www.habr.com
